過量排放二氧化碳（CO₂）而導致溫室效應，使得降低大氣中CO₂濃度迫在眉睫。其中，將CO₂捕獲并轉化為增值燃料和化學品是一種可持續的緩解方法。在CO₂轉化途徑中，太陽能驅動的CO₂轉化為CO、CH₄等有價值的衍生物很有前景。雖然CH₄是熱力學上有利的產物，但是CO₂光還原為CH₄存在活性和選擇性低的問題，涉及到多個質子耦合電子轉移過程以及催化位點上的各種C1中間體。因此，需要開發一種抑制動力學產物并控制C1中間體和催化位點之間結合強度的方法，以實現高選擇性光催化CO₂轉化為CH₄。

近年來，考慮到單個金屬位點對反應機理的協同效應，雙核金屬絡合物、碳和其他無機材料中的雙金屬位點被認為是在多步催化過程中誘導所需產物高選擇性的有效策略。然而，所報道的雙金屬位點通常位于固定位點，無法在整個CO₂轉化為CH₄過程中提供與不同中間體的適當相互作用。此外，從活性角度來看，催化效率在很大程度上取決于可用催化位點的數量。而在傳統固體催化劑表面上可接近位點的數量通常有限，導致CO₂轉化為CH₄的活性較低。

在2021年8月19日，天津工業大學仲崇立教授和梅東海教授、中國科學技術大學江海龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有柔性的雙金屬位點對（DMSPs）的仿生光催化劑，其表現出動態自適應行為以適應突變C1中間體，從而實現光催化CO₂還原為CH₄。其中，由銅（Cu）和鎳（Ni）以各自的單位點形式組成的DMSPs（Cu/Ni DMSPs）被并入堅固的MOF（即MOF-808）中，使得能夠自由接近這些位點，以穩定光催化CO₂轉化為CH₄過程中的各種C1中間體。為了使金屬位點具有自適應行為，柔性乙二胺四乙酸（EDTA）被預先固定在剛性Zr-oxo團簇上，然后通過金屬螯合生成MOF-808-CuNi。

合成的MOF-808-CuNi顯示出較高的CH₄產率（158.7 μmol g^-1 h^-1），CH₄的電子基（Sel_electron）為99.4%、產物基（Sel_product）為97.5%。密度泛函理論（DFT）計算表明，柔性DMSPs產生的協同效應和自適應行為在穩定多種C1中間體方面起著至關重要的作用，從而抑制不期望的副產物，進而實現高選擇性CO₂轉化為CH₄。該工作表明通過自適應DMSPs機制穩定反應中間體，可以實現高效和選擇性的多相催化過程。

綜上所述，作者開發了一種以Cu/Ni DMSPs為特征的MOF光催化劑，該催化劑在CO₂光還原過程中表現出酶的動態能力，能夠自適應地穩定各種C1中間體，從而顯著提高CH₄的活性和選擇性。Cu和Ni均以單位點形式存在于MOF骨架中的DMSPs中，并具有柔性的微環境，這些Cu/Ni DMSPs的仿生設計通過AIMD模擬得到證實。此外，DFT計算清楚地表明了協同機制，即在多步光催化CO₂還原過程中，Cu/Ni DMSPs的空間構型以自適應方式與多種C1中間體不斷演化。因此，MOF-808-CuNi表現出約99.4%的高Sel_electron和約97.5%的Sel_product，CH₄產率為158.7 μmol g^-1 h^-1。該工作提供了一種制備具有自適應DMSPs的多相催化劑的方法，用于穩定反應中間體以實現高效和選擇性CO₂光還原。

Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3.