1. ACS Nano: Cu摻雜ZnIn₂S₄納米片上的自適應S空位調控梯度H遷移以促進光催化HER

在原子水平上協同調節電荷流動以調節梯度氫遷移(H遷移)來促進光催化析氫是一項具有挑戰性的難題。因此，青島大學Xia Liu和南昌航空大學楊麗霞等通過將Cu原子引入ZnIn₂S₄納米片中誘導自適應S空位(Vs)生成，從而調控電荷分離并構建H遷移梯度通道。

實驗結果和理論模擬表明，在Vs區域周圍出現Cu-S鍵收縮和Zn-S鍵畸變導致層間距擴大。此外，Cu原子的引入引起的Vs降低了內部電場以抑制層間電子傳輸，由于較低的表面靜電勢，電子在Vs區域富集。又由于Cu摻雜劑是光生空穴陷阱，Cu和Vs的協同效應能夠促使光生電荷分離。

具有梯度ΔG_H⁰的H遷移通道由不同的受Vs調控的S原子位點構成。由光熱效應驅動的梯度H遷移發生在相同的面上，而不會跨越異質界面，這具有較低的阻力，可促進H₂的析出。5 mol % Cu摻雜到ZnIn₂S₄納米片上能夠實現最佳的光催化HER活性(9.8647 mmol g^-1 h^-1)，這比ZnIn₂S₄納米片(0.6640 mmol g^-1 h^-1)高14.8倍。另外，5 mol % Cu摻雜到ZnIn₂S₄納米片在420 nm光照處的表觀量子效率達到37.11%。

Gradient hydrogen migration modulated with self-adapting S vacancy in copper-doped ZnIn₂S₄ nanosheet for photocatalytic hydrogen evolution. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05834

2. ACS Nano: 化學羥基化與物理異質界面的協同作用改善析氫動力學

用于高效堿性析氫反應(HER)的過渡金屬氧化物電催化劑在能量轉換方面具有優異的性能，但其面臨著緩慢的水解離和不利的氫遷移和耦合的限制。因此，韓國成均館大學Hyoyoung Lee團隊利用密度泛函理論(DFT)研究了NiO上化學羥基化和物理異質界面誘導的電子調控，為設計出高堿性HER性能的電催化劑提供新的策略。

作者對Cu、NiO/Cu、HO-NiO、HO-NiO/Cu和2HO-NiO/Cu這幾種構型進行DFT計算。結果表明，羥基化能夠加速水分解，水分解富集的H*最初穩定在NiO的O位點，然后通過異質界面以溫和的吸附能逐步轉移到Cu表面(Cu為H₂的形成和釋放提供了豐富的反應位點)。從熱力學的角度來看，這種溢出通道能夠使H*快速遷移，從而可以被Cu有效地利用來生成H₂。

結合DFT計算結果，作者將活性NiO負載到銅表面上得到NiO/Cu，隨后在中等濃度KOH中進行電化學羥基化(HO_M-NiO/Cu)。該催化劑具有優異的HER性能，1.0 M KOH中，10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的電流密度下，HO_M-NiO/Cu分別具有33 mV和310 mV的過電位。另外，利用其進行光電化學水和海水分解，太陽能-氫氣(STH)轉換效率分別為20.7%和20.63%。

Unraveling the synergy of chemical hydroxylation and the physical heterointerface upon improving the hydrogen evolution kinetics. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05324

3. ACS Catal.: Ni/CaNH催化劑通過NH^2-介導的Mars-van Krevelen機制進行高效氨分解

Ni已經作為用于氨分解的Ru的替代催化劑。然而，因為N與Ni表面之間的弱相互作用降低了氨脫氫反應的頻率,通常需要高反應溫度才能實現良好的氨轉化。因此，東京工業大學Hideo Hosono、Masaaki Kitano等報道了一種通過NH^2-介導的Mars-van Krevelen機制進行高效氨分解的CaNH負載Ni催化劑(Ni/CaNH)。

Ni/CaNH催化劑具有高的氨分解活性。另外，Ni/CaNH-HS具有比原始Ni/CaNH(18 m² g^-1)更高的表面積(39 m² g^-1)，具有優異的氨分解活性。在500°C下，超過90%的氨在Ni/CaNH-HS 催化劑上轉化為N₂和H₂。在氨轉化率為50%時，Ni/CaNH-HS催化劑的操作溫度比其他負載Ni催化劑的操作溫度低100°C。

FT-IR光譜與DFT計算表明，NH₃分子被CaNH表面上NH^2-空位處的兩個陰離子上的電子有效激活形成NH^2-和NH₂^–兩種中間體，然后Ni納米顆粒促進NH^2-空位的再生。因此，研究結果表明，NH^2-空位介導的Mars-van Krevelen機制是開發用于氨分解的高活性Ni基催化劑的關鍵。

Ammonia decomposition over CaNH-supported Ni catalysts via an NH₂^–-vacancy-mediated Mars-van Krevelen mechanism. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01934

4. ACS Catal.: 缺陷石墨烯覆蓋Pt(111)增強電催化HER

使用可再生電力通過水電解生產氫氣是一種很有前途的碳中和技術。因此，萊頓大學Marc T. M. Koper、Arthur J. Shih等報道了Pt(111)和有缺陷石墨烯覆蓋Pt(111)(G/Pt(111))的析氫反應現象，證明了缺陷石墨烯覆蓋Pt(111)能夠增強電催化HER性能。

實驗結果表明，有缺陷的石墨烯能夠克服H⁺和H₂通過石墨烯覆蓋層的固有傳輸限制。電催化HER過程中電解質中的H⁺穿過石墨烯中的疇界和缺陷，H⁺在Pt(111)上發生電子轉移形成吸附的H，然后H⁺與另一個H或H⁺反應形成H₂。隨后H₂通過石墨烯傳輸到電解質中，如果形成氣泡，可能會破壞或分層石墨烯覆蓋層。

石墨烯覆蓋層中的缺陷可以由高過電位下的氧化或由H₂氣泡的產生。HER僅在G/Pt(111)上石墨烯缺陷附近的局部Pt(111)處發生，并且隨著石墨烯中缺陷的增加，更多的Pt(111)面被用來進行HER。在動力學上，添加有缺陷的石墨烯覆蓋層可以將HER幾何速率提高200%，而Tafel斜率和[H⁺]反應級數保持不變。這證明了有缺陷的G/Pt(111)確實是比未修飾的 Pt(111)具有更好的電催化HER性能。

Electrocatalysis under cover: Enhanced hydrogen evolution via defective graphene-covered Pt(111). ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02145

5. Small: CeO₂與CoS₂界面處的Ce???S Lewis酸堿對有效提高了堿性HER催化活性和耐久性

CeO₂具有堿性析氫反應(HER)中促進劑的作用，但這種作用的潛在機制仍不清楚。CoS₂是一種黃鐵礦型堿性HER電催化劑，由于其弱的水解離動力學和氧相關腐蝕，存在HER動力學緩慢和催化劑浸出嚴重的問題。因此，西北工業大學瞿永泉、馬媛媛等制備了負載CeO₂的CoS₂電催化劑，并證明CeO₂與CoS₂界面處的Ce???S Lewis酸堿對有效地提高了催化活性和耐久性。

負載CeO₂的CoS₂電催化劑中Ce???S Lewis酸堿對能夠對電子結構進行調控，可有效激活催化劑上水吸附解離并在動力學上加速析氫。在堿性介質中，在 10 mA cm^-2電流密度下的過電位低至36 mV。另外，Ce???S Lewis酸堿對也削弱了CoS₂上的O₂吸附，反應超過1000小時后催化劑的活性衰減可忽略不計。

DFT計算表明，界面處Ce???S Lewis酸堿對在HER中具有以下兩個主要作用。(1)Ce???S Lewis酸堿對為水的吸附解離提供了理想的催化位點。(2)Ce???S Lewis酸堿對誘導表面電荷重新定位并產生抗氧表面。綜上，CeO₂提供了強酸性Ce位點，促進水的吸附解離和表面電荷調節，以及CoS₂為活性氫物種的表面轉移和隨后的氫氣析出提供弱堿性S位點。

Insights into the interfacial Lewis acid-base pairs in CeO₂-loaded CoS₂ electrocatalysts for alkaline hydrogen evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103018

6. Small: 離子輻照誘導的富氧空位NiO/NiFe₂O₄異質結構納米片用于高效電催化水分解

析氧反應(OER)由于其獨特的四電子轉移過程而成為電催化水分解的障礙。異質結構和引入氧空位等許多方法已被用于提高OER電催化劑的催化性能。因此，武漢大學任峰團隊通過離子輻照技術制備出富氧空位的NiO/NiFe₂O₄異質結構納米片，用于高效電催化水分解。

作者利用Ar⁺離子對NiFe LDH納米片陣列進行不同通量的輻照來制備富氧空位的 NiO/NiFe₂O₄異質結構。異質結構和內部氧空位的共同存在，顯著提高了催化劑電催化OER性能。富氧空位的NiO/NiFe₂O₄異質結構納米片在10 mA cm^-2電流密度下的過電位和Tafel斜率分別為279 mV和42 mV dec^-1。另外，NiO/NiFe₂O₄在100 mA cm^-2電流密度下表現出超過450小時的長期穩定性。

DFT計算表明，NiO/NiFe₂O₄遵循雙活性位點機制，NiO/NiFe₂O₄的構建可以優化OER反應過程中O*到OOH*過程的自由能。另外，NiO與NiFe₂O₄的協同作用使NiO/NiFe₂O₄異質結構具有高導電性和快速電荷轉移、豐富的活性位點和高催化反應性，導致使其具有優異的催化性能。

Ion irradiation inducing oxygen vacancy-rich NiO/NiFe₂O₄ heterostructure for enhanced electrocatalytic water splitting. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103501

7. Nano Lett.: Lewis酸位點促進單原子Cu催化劑電催化CO₂甲烷化

設計用于電催化CO₂還原的電催化劑對與環境和能源問題至關重要。因此，清華大學王定勝、西安交通大學蘇亞瓊等報道了一種Lewis酸負載的單原子Cu催化劑，用于電催化CO₂還原為CH₄。

DFT計算表明，金屬氧化物(Al₂O₃和Cr₂O₃)中的Lewis酸位點可以通過優化反應中間物的吸附能來對單原子Cu的電子結構進行調控，從而促進電催化CO₂還原為CH₄的活性。對于Al₂O₃負載的Cu單原子，HCOO*的形成勢壘低于COOH*，表明反應沿著CH₄和CH₃OH途徑優先進行。又由于CH₃O*的質子-電子轉移會優先產生CH₄，證明Al₂O₃負載的Cu單原子催化劑有利于促進CH₄的生成。而弱Lewis酸Cr₂O₃負載的Cu單原子催化劑CO₂RR活性相對較差。

基于以上理論，作者制備了Al₂O₃負載的Cu單原子催化劑(C-Al₂O₃)，用來進行電催化CO₂甲烷化。超薄多孔Al₂O₃富含的Lewis酸位點作為Cu單原子的錨點。在1.2 V_REH下，CH₄的法拉第效率達到62%，催化劑上的電流密度達到153.0 mA cm^-2。

Lewis acid site-promoted single-atomic Cu catalyzes electrochemical CO₂ methanation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02502

8. Nano Lett.: S-OA處理的InP納米線光陰極用于高效穩定PEC HER

InP具有接近Shockley-Quiesser極限的帶隙和與水還原電位良好的導帶對齊，是用于光電化學(PEC) HER的理想光陰極材料。因此，澳大利亞國立大學Siva Karuturi、Parvathala Reddy Narangari等通過一種新型的基于Au自組裝納米點掩模策略以及隨后溶解硫的油胺(S-OA)溶液處理，制備出用于高效穩定PEC HER的InP NW。

使用溶解硫的油胺(S-OA)溶液處理時，S原子首先與InP表面上的In或P鍵合。接下來，額外的S原子進一步侵入In或P的內部鍵，形成InPS₄。隨后，InPS₄溶解在溶液中，呈現新鮮的In原子，其懸空鍵通過S原子結合立即鈍化。S-OA處理后的InP NWs形成了表面硫化物層，顯著提高了在酸性電解質中抗氧化分解的能力，從而獲得了優異的PEC穩定性。另外，S-OA處理同時去除表面損傷，提升光陰極的PEC性能。

在AM1.5G照射下，在1 M HCl電解質中，起始電位為0.63 V_RHE時InP NW光電陰上的光電流密度達到33 mA cm^-2，非常接近InP的理論光電流極限~34.5 mA cm^-2。另外，InP NW光電陰極具有出色穩定性以及接近100%的法拉第效率。

Surface-tailored InP nanowires via self-assembled Au nanodots for efficient and stable photoelectrochemical hydrogen evolution. Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02205