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成果介紹

由可再生電力驅(qū)動的電催化CO₂還原(CO₂RR)是人為碳閉循環(huán)的一種極具吸引力的策略。然而，受反應中間體結(jié)合能的影響，目前所開發(fā)的CO₂RR催化劑大多僅能在一個狹窄的電位窗口內(nèi)顯示出對所需產(chǎn)品的高選擇性。

中國科學技術大學耿志剛、曾杰、悉尼大學李逢旺等人報道了一種功能配體修飾策略，其中，Pd納米顆粒被包裹在由2,2′-聯(lián)吡啶(bpy)作為有機連接劑的金屬有機框架內(nèi)，以優(yōu)化催化劑與反應中間體(*H和*CO)的結(jié)合能，從而在寬的電位窗口維持高的CO₂-to-CO選擇性：CO的FE在-0.3到-1.2 V的寬電位窗口內(nèi)均大于80%，F(xiàn)E最高為98.2%@-0.8 V。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能的調(diào)節(jié)來自于bpy與Pd表面的直接電子相互作用，bpy降低了*H和*CO的結(jié)合強度，導致在低過電勢時PdH_x物種豐度較低，在高過電勢時*CO結(jié)合強度較低，從而減少了競爭產(chǎn)物甲酸的生成和CO中毒，從而提高了CO產(chǎn)物的選擇性和穩(wěn)定性。相關成果以《Bias-Adaptable CO₂?to-CO Conversion via Tuning the Binding of Competing Intermediates》為題在《Nano letters》上發(fā)表論文。

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現(xiàn)高選擇性CO2-to-CO！

圖文介紹

圖1. 催化劑的合成、結(jié)構(gòu)表征

選用由2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(bpydc)橋聯(lián)配體和Zr₆O₄(OH)₄二級結(jié)構(gòu)單元(SBUs)組成的UiO-bpy MOFs進行封裝Pd NPs。同時，用聯(lián)苯-4,4′-二羧酸(H₂bpdc)代替bpydc，合成了具有UiO-bpy相同結(jié)構(gòu)的UiO-67，進行比較。采用PdCl₂浸漬、250℃下H₂還原法制備了封裝在UiO-bpy和UiO-67中的Pd NPs，分別表示為Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67。SEM圖像顯示，Pd@UiO-bpy顯示出均勻的八面體形貌，與Pd@UiO-67相似。HAADF-STEM圖像顯示，Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67中的Pd NPs的晶格間距為0.23 nm，對應(111)晶面。

Pd NPs的引入并未改變Zr基MOFs的晶體結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。XRD譜圖顯示Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67都保留了相應MOFs的衍射峰。利用XPS和XANES研究了Pd NPs和bpy配體的相互作用。圖1e顯示了Pd@UiO-bpy和UiO-bpy的N 1s的XPS譜圖。在398.7 eV處的峰屬于bpy中的吡啶氮。另一個位于399.7 eV的峰是bpy與Pd NPs相互作用引起的。在Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的Pd 3d的XPS光譜中，位于335.5和340.8 eV的峰屬于金屬Pd。在Pd@UiObpy和Pd@UiO-67中，位于337.2 eV和342.5 eV的峰屬于PdO，很可能是由于空氣中的氧化作用而產(chǎn)生的。在Pd@UiO-bpy中，另一組Pd 3d峰相對于金屬Pd向低結(jié)合能方向移動了0.4 eV，表明Pd與bpy之間存在相互作用。

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現(xiàn)高選擇性CO2-to-CO！

圖2. CO₂RR性能

以飽和CO₂的1 M KHCO₃為電解液，在流動電解槽中研究了Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67對CO₂RR的催化性能。圖2a、b為Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的CO、甲酸鹽和H₂的FE。可以看出，產(chǎn)物分布與應用電位息息相關，可分為兩部分：在-0.2 V~-0.5 V中，Pd@UiO-bpy的主要產(chǎn)物為H₂，其余產(chǎn)物為甲酸鹽，只檢測到微量的CO。相比之下，在此電位范圍內(nèi)，Pd@UiO-67的主要產(chǎn)物是甲酸鹽；在-0.6 V~-1.2 V中，CO成為Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的主要產(chǎn)物。在-0.7 V~-1.2 V的電位范圍內(nèi)，Pd@UiO-bpy的CO的FE維持在80%以上，在-0.9 V時達到最大值，為96.9%。相比之下，Pd@UiO-67的FE最大值出現(xiàn)在?0.9 V，為78.3%。

應該注意到，由于HER活性的增強，CO選擇性在低過電位時很小。以往的研究表明，高*H覆蓋度和低過電位下PdH_x物種的形成，有利于H₂或甲酸鹽的生成。為了增強對CO的選擇性，從而擴大CO的電位窗口，選用堿性電解質(zhì)替代中性電解質(zhì)，如圖2c所示，Pd@UiO-bpy的CO的FE明顯提高，在-0.3 V~-0.5 V內(nèi)FE大于90%。在-0.3 ~-1.2 V范圍內(nèi)，CO的FE大于80%，在-0.8 V時達到最大值，為98.2%。值得注意的是，在Pd@UiO-bpy上CO的FE≥80%的電位窗口比最近報道的電催化劑的電位窗口要寬得多。

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圖3. 非原位XRD、原位拉曼光譜分析

為了從實驗上了解這一機制，試圖使用原位光譜來跟蹤催化劑的結(jié)構(gòu)信息和表面上中間體的結(jié)合。首先利用非原位XRD分析了催化劑中Pd的晶相。基于PdH_x物種的穩(wěn)定性，XRD分析是在每個應用電位下電解后立即對樣品進行測量。如圖3a、b所示，對于Pd@UiO-bpy，在電位范圍內(nèi)，屬于Pd的衍射峰沒有發(fā)生明顯變化。而在Pd@UiO-67中，Pd峰值從OCP時的40.12逐漸負移至-0.3 V時的40.02，然后在-0.5 V時又逐漸恢復到40.12。2θ的減小(即Pd的面間距的增大)對應于PdH_x的形成。Pd@UiO-67上富含PdH_x，在低過電位范圍內(nèi)對甲酸鹽具有較高的選擇性。而Pd@UiO-bpy上PdH_x含量較低，促進*H解吸，因此在相同的過電位范圍內(nèi)對H₂有較高的選擇性。

為了研究催化劑表面的*CO結(jié)合譜，在Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67上進行了原位拉曼光譜測試。如圖3c、d所示，對于Pd@UiO-67，在-0.6 V~-1.0 V內(nèi)，在1897 cm^-1和2047 cm^-1觀測到兩個拉曼峰，分別對應于橋和頂部C≡O的拉伸。相反，在Pd@UiO-bpy上沒有觀察到類似的信號，表明CO結(jié)合較弱。這些結(jié)果說明了Pd@UiO-bpy上*CO覆蓋率遠低于Pd@UiO-67。

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圖4. 理論計算

通過DFT計算確定Pd@UiO-bpy的電催化性能增強的來源。如圖4a所示，bpy對Pd進行改性后，Pd的電荷密度分布發(fā)生了很大的變化。然后計算了CO₂-to-CO過程中反應物、中間體和生成物的吉布斯自由能。中間體*CO₂、*COOH和*CO在bpy修飾Pd和Pd(111)上的優(yōu)化吸附構(gòu)型如圖4b所示。可以看出，在*CO+H₂O(l)上，在bpy修飾的Pd(111)上的吉布斯自由能比Pd(111)增加了0.15 eV。

進一步研究了*H中間體在Pd(111)和bpy修飾Pd(111)上的解吸的影響，如圖4c所示，在沒有施加電位的情況下，與Pd(111)表面相比，bpy改性Pd(111)的*H的吉布斯自由能上升了0.14 eV(圖4c)，表明bpy改性后*H在Pd(111)上的*H解吸過程的勢能降低了。同時，*CO和*H在bpy改性Pd(111)上的結(jié)合強度的下降與d帶中心的下降是一致的。總的來說，Pd催化劑上的bpy修飾降低了*CO和*H的結(jié)合強度，避免由于強的結(jié)合而導致的CO中毒和甲酸的高選擇性，從而允許在更寬的電位范圍內(nèi)實現(xiàn)CO₂向CO的轉(zhuǎn)換。

文獻信息

Bias-Adaptable CO₂-to-CO Conversion via Tuning the Binding of Competing Intermediates，Nano letters，2021.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02719

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