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與這些目標相適應的是，針對非均相材料作為氮還原反應電催化劑(N₂RR)的基礎研究的激增。這些體系普遍存在穩定性差、NH₃選擇性差的問題；即，析氫反應(HER)優于N₂RR。分子催化劑系統可以被精細地調整，并提供一種替代策略，但同樣的選擇性問題阻礙了進展；HER仍占主導。

在此，來自美國加州理工學院的Jonas C. Peters等研究者，描述了一個串聯催化策略，可用于解決這個難題。相關論文以題為“Tandem electrocatalytic N₂ fixation via proton-coupled electron transfer”于2022年08月31日發表在Nature上。

與非均相電極材料相比，分子催化劑在電催化氮還原反應(N₂RR)研究中具有許多有利的特性。特別是，它們可以被仔細地調整以滿足N₂結合和激活的電子要求。它們也可以在關鍵的鍵斷和鍵成步驟的水平上提供有洞察力的機理研究(圖1a)。在過去的二十年中，化學驅動的N₂RR催化和相關的機理研究取得了顯著的進展。

盡管如此，真正的N₂RR電催化在這個領域仍然是未知的；只有一種這樣的分子電催化劑(研究者實驗室的三(膦)硼烷鐵((TPB)Fe)體系；圖1b)已被可靠地證明，但它需要較低的溫度(?35°C)來減緩本底析氫反應(HER)和高還原電位(-2.1 V對二茂鐵/二茂鐵，Fc^+/0；這里所有的電位都報告了與Fc^+/0的比較)。這一情況與應用分子體系在電催化HER、二氧化碳還原反應和氧還原反應以及其他轉化方面取得的實質性進展形成了鮮明對比。

圖1. N₂RR電催化研究進展

類似于候選的多相電催化劑，分子體系通常介導HER優于N₂RR，并且/或在工作電極上的HER主導的還原電位下工作。Pickett及其同事，在1985年進行的開創性研究強調了這一點(圖1c)。正移動候選電催化劑的過電位會減弱HER，但過電位和催化速率之間的線性自由能關系，需要額外的策略來在較低的驅動力下保持明顯的N₂RR速率。

研究者實驗室最近的工作引入了一種降低(電)催化HER速率的策略。采用質子耦合電子轉移(PCET)介質，由拴系Br?nsted堿(簡稱Co(III,N)⁺；圖1d)，阻止了催化后的HER。這種介質設計在空間上和電子上分離了質子和電子繼電器，這是在Co(II,NH)⁺中存儲高活性H原子當量的關鍵，其電勢足夠溫和，也可以緩解電極上的背景HER。使用這種介質的初始模型研究表明，協同質子-電子轉移(CPET)提供了一種甲基苯磺酸存在時，在相對溫和的電位下電化學降低不飽和有機基質的方法。

雖然這些結果，指出了將這種介質應用于電催化N₂RR的可能性，但與一些不飽和有機底物相比，介質本身不與N₂反應。

在此，研究者采用串聯催化策略(圖1d)，配對一種候選分子催化劑，該催化劑可以結合N₂(M – N₂)，并通過各種M-N_xH_y中間體(例如，M-N=NH, M=NNH₂, M=NH)促進其多步還原為NH₃，并通過PCET步驟將電極和酸與N₂還原循環連接起來。一種可以介導N₂還原循環的分子絡合物與一種輔助催化劑結合在一起，它與電極和一種酸結合，以介導質子耦合電子轉移步驟，在有利的應用電位(?1.2 V vs Fc^+/0)和總體熱力學效率下促進N-H鍵的形成。N₂RR循環的某些中間產物，通過非偶聯的電子轉移或質子轉移步驟將不會發生反應。結構上不同的幾種金屬(W, Mo, Os, Fe)配合物，也可以在相同的電位中介導N₂RR電催化，這表明了這種串聯方法的普遍性。

圖2. 串聯催化電催化N₂RR

圖3. 串聯PCET N₂RR的機理研究

圖4. N₂RR的電催化研究

人們普遍認為，在酶催化中，多電子氧化還原反應必須在生物可及電位下驅動，相對于不同的ET-PT或PT-ET途徑，PCET步驟可以提供熱力學上的優勢，在合成催化劑體系中也是如此。本文描述的通過電化學PCET串聯催化N₂RR的方法提供了后者的一個生動的例子，其中研究者建議的PCET步驟在很大程度上是一致的，打開了在應用電勢下無法達到的催化。

據推測，氮酶的活性位點輔助因子，通過結合在活性位點簇上或靠近活性位點簇的H原子儲存質子和電子當量，從而能夠在單一氧化還原電位(由鐵蛋白的電位設定)下介導N₂的還原。研究者的雙組份串聯催化劑體系在概念上是相似的，在該體系中，中間體獨立存儲H原子當量，以其自身的氧化還原電位傳遞到合成的M-N₂活性位點。

文獻信息

Garrido-Barros, P., Derosa, J., Chalkley, M.J.?et al.?Tandem electrocatalytic N₂?fixation via proton-coupled electron transfer.?Nature?609, 71–76 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05011-6

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05011-6

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