聚合物膜,廣泛應用于海水淡化、有機溶劑納濾和原油分餾等分離工藝。然而,由于聚合物中定義不明確的孔隙的分子波動,亞納米級孔隙的直接證據和控制其大小的可行方法仍然具有挑戰性。帶有內腔的大環,有可能解決這個問題。然而,具有難以區分的反應性的非功能化大環,往往無序地堆積在數百納米厚的薄膜中,阻礙了腔互連和通孔的形成。在此,來自英國帝國理工學院的Andrew G. Livingston等研究者,合成了具有分化反應性的選擇性功能化大環,這些大環優先排列,在超薄納米膜上形成良好的孔。相關論文以題為“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”于2022年08月31日發表在Nature上。大多數分離膜的關鍵特征是它們的孔隙結構,而對孔隙大小的精確控制是一個備受追捧的領域;然而,到目前為止,人們對亞納米級孔隙的幾何形狀,或對其大小的精確控制,還沒有一個基本的認識。在傳統的聚合物膜中,亞納米級孔隙是由線性聚合物的填充或交聯聚合物的網絡結構產生的相互連接的微孔。本征微孔線型聚合物,由于其剛性的骨架提供了高的自由體積微孔,但由于其物理老化和聚合物松弛導致孔隙坍塌。通過界面聚合制備的交聯聚合物網絡具有持久的膜性能,但交聯反應的快速和隨機使微孔結構難以精確控制。包括共價有機框架(COFs)、金屬有機框架(MOFs)和多孔有機籠(POCs)在內的多孔材料,其固有的孔洞/孔徑可能轉化為膜孔,但以往的研究已經遇到了不可避免的晶界或無序填充的障礙。近年來,具有永久空腔的大環,如環糊精,通過界面聚合被交聯成聚酯分離層。這些空腔被認為是保留的固有膜孔。然而,由于未功能化的環糊精的寬邊和窄邊在堿性條件下,都富集了具有類似反應活性的羥基,界面反應過程中發生了隨機交聯,形成了超過100納米厚的薄膜(圖1a)。在激烈的界面聚合過程中,具有難以區分反應性的胺的大環也傾向于隨機反應和堆積。這種非選擇性交聯,降低了大環中相鄰的空腔在孔隙中形成對齊的可能性,并解釋了小于空腔大小的分子意外的高排斥。從本質上講,均勻的大環空腔尺寸,并沒有轉化為在不同溶質之間實現尖銳選擇性所需的均勻膜孔徑。圖1. 帶有定向大環的超薄聚酰胺納米膜的制備挑戰在于將多孔材料有序排列,使其內部孔洞對齊,以提供直的亞納米滲流通道。在此,研究者將氨基功能化的大環排列在超薄納米膜中,以創建明確的亞納米孔,用于有機溶劑納濾(OSN)中的精確分子篩分。通過將納米膜厚度降低到幾納米,這種有序結構得到了增強。這種定向結構使納米膜表面亞納米級大周期孔隙的直接可視化成為可能,通過改變大周期特性,尺寸可精確到埃級。與無序的大環膜相比,定向的大環膜具有兩倍的甲醇滲透性和更高的選擇性。在高值分離中使用,例如富集大麻二酚油,它們實現了一個數量級的乙醇傳輸和比商業先進的膜高三倍的富集。這種方法為,在聚合物膜中創建亞納米通道提供了一種可行的策略,并證明了其在精確分子分離方面的潛力。圖2. 具有定向大環孔的超薄聚酰胺納米膜的表征圖3. 聚丙烯腈載體上帶有對齊大環孔的超薄聚酰胺納米膜的復合膜性能圖4. 通過使用超薄聚酰胺納米膜結合對齊的大環孔的CBD分離綜上所述,研究者制造了超薄的納米膜,結合了對齊的大環,并利用它們的腔來創建亞納米通道,用于分離緊密維度的分子。孔徑控制在埃級精確對應的大環腔尺寸,使溶劑快速運輸和高選擇性富集CBD。該工作提供了一種可行的策略,將多孔材料的固有腔/孔轉化為聚合物膜中定義良好的孔,將其潛在的應用擴展到需要精確分子選擇性的過程中。文獻信息Jiang, Z., Dong, R., Evans, A.M.?et al.?Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving.?Nature?609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1原文鏈接:hhttps://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1