將CO₂光還原為C₂₊太陽(yáng)能燃料是一種有前途的可再生能源碳中和技術(shù)。由于多電子利用效率低和 C-C 耦合動(dòng)力學(xué)慢，該策略受到其低生產(chǎn)率的挑戰(zhàn)。大連理工大學(xué)郭新聞等報(bào)道了一種由原子分散的銦和銅組成的雙金屬光催化劑，該催化劑由錨定在聚合物氮化碳 (InCu/PCN) 上，CO₂的光還原在該催化劑上產(chǎn)生了28.5 μmol?g^-1?h^-1的優(yōu)異乙醇產(chǎn)率和高選擇性92?%。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和DFT 計(jì)算揭示了支撐該催化劑高性能的以下機(jī)制。

本質(zhì)上，In-Cu相互作用通過(guò)加速?gòu)?PCN到金屬位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)增強(qiáng)電荷分離。銦還通過(guò)Cu-N-In橋?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到相鄰的銅，從而增加銅活性位點(diǎn)的電子密度。此外，In-Cu雙金屬位點(diǎn)促進(jìn)了*CO中間體的吸附，降低了C-C耦合的能壘。

圖?5g分別顯示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光還原的吉布斯自由能圖。吉布斯自由能計(jì)算表明，C-C鍵是由CO*直接偶聯(lián)形成 *COCO（圖?S31）。正如所揭示的，*COOH 的形成似乎是InCu/PCN（ΔG=+1.20 eV）和In/PCN（ΔG=+1.86 eV）上的速率決定步驟。相反，*COCH₂OH的形成似乎是Cu/PCN上的速率決定步驟（ΔG=+1.98 eV）。在InCu/PCN上，*CO的二聚化（ΔG=0.45 eV）和*COCO立即氫化成*COCOH（ΔG=0.61 eV）都是吸熱的。隨后，與*COCOH還原為*CHCH₂OH相關(guān)的基本步驟都在自由能變化中走下坡路。然而，這之后是*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH乙醇的吸熱步驟（ΔG=+1.09 eV）。另一方面，在Cu/PCN上，*CO二聚化也發(fā)生形成 *COCO。

然而，吉布斯自由能高于InCu/PCN。雖然*COCO→*COCH→*COCHOH的氫化是放熱的，但從*COCHOH到*COCH₂OH的步驟是吸熱的，增加最高（ΔG=+1.98 eV）。隨后是從*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的幾個(gè)下坡步驟*CH₂CH₂OH →*CH₃CH₂OH。乙醇在最終吸熱步驟中的總吉布斯能量增益與在InCu/PCN上的相似。最后，很明顯，In/PCN上的*CO中間體更喜歡作為CO產(chǎn)品解吸，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那樣結(jié)合形成*COCO。這種C-C耦合的缺乏是導(dǎo)致在In/PCN的CO₂光還原測(cè)試中獲得的乙醇產(chǎn)率非常低的原因。

Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, PanlongZhai, Xiangyang Li, Gurzadyan Gargik G, Jungang Hou, HongYang, and Xinwen Guo. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active SitesPromoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208904

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208904

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