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成果展示

將二氧化碳（CO₂）光催化轉化為合成氣是解決能源和環境挑戰的一種很有前途的方法。基于此，華南理工大學李映偉教授（通訊作者）等人（Ni-Co₃O₄ NSDHN），具有Ni-Co雙位點，用于低濃度CO₂的有效光還原。具有Ni-Co雙金屬位點的Ni-Co₃O₄ NSDHN在稀釋CO₂（10% CO₂/Ar，燃煤發電站廢氣的典型CO₂濃度）的轉化中表現出優異的光催化性能。在可見光和自然太陽光的照射下，合成氣的析出率分別高達170.0和339.9 mmol g^-1 h^-1，在450 nm處的表觀量子產率（apparent quantum yield, AQY）為3.7%。更重要的是，CO/H₂比率可以在1: 10到10: 1的寬窗口內輕松調整，并保持高合成氣析出率。

原位光譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，Ni-Co雙位點內的d-軌道相互作用增加了d_xz/d_yz-2π*和d_z²-5σ的反鍵軌道中的電子，從而削弱了*CO的吸附親和力，*H中間體的吸附位點從過度金屬（TM）變為氧原子，從而能夠對CO₂還原和HER過程進行動力學控制。

背景介紹

將人造CO₂（工業廢物流等）中的低濃度CO₂（即稀釋的CO₂）光催化還原為有用的化學燃料為解決能源需求和環境問題提供了一種有前途的方法。然而，光催化CO₂還原過程中不可避免的析氫反應（HER）嚴重影響了活性和產物選擇性。與其抑制HER過程，不如將CO₂和H₂O轉化為可調節的合成氣（即CO/H₂混合物）。為提高合成氣的產率，研究人員已制備了多種過渡金屬（TM）活性位點，但CO₂還原是與多個質子耦合電子轉移和反應中間體（*COOH、*CO和*H等）相關的非均相催化過程。

此外，在TM位點解吸*CO中間體的高勢能嚴重影響產生CO，同時形成的*H在CO₂還原過程中占據唯一的TM位點，導致CO產量低和CO/H₂比值不可控。因此，設計具有可操縱的與反應中間體結合強度的多功能活性位點是有效生產具有所需CO/H₂比值的合成氣的關鍵。在理論上，調控反應中間體的結合能可通過調節TM的d軌道中的反鍵態，即通過摻雜、合金化或配體配位等實現。然而，大多數報道是通過削弱單一中間體（即*CO）的結合能獲得高CO選擇性。因此，由于HER的動力學不可控，很難高效生產具有廣泛可調CO/H₂比值的合成氣，尤其是在稀釋CO₂中。

圖文解讀

制備與表征

作者首先制備了長度約為3.5 μm的固體醋酸鈷氫氧化物棱鏡，隨后在2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通過擴散控制過程將所制備的Co前體轉化為ZIF-67中空納米棒（ZIF-67 HNR）。X射線衍射（XRD）圖案證實了ZIF-67的完全相變。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了ZIF-67 HNR的中空納米棒形態，其中包含許多相互連接的ZIF-67粒子亞基。然后，采用蝕刻配位工藝將ZIF-67 HNR原位轉化為Ni-Co層狀雙氫氧化物（LDH）超薄納米片組裝雙中空納米管（NiCo-LDH NSDHN）。最后，在NiCo-LDH NSDHN可受空氣氣氛下的熱處理，形成Ni摻雜的Co₃O₄超薄納米片組裝雙中空納米管（Ni-Co₃O₄ NSDHN）。

圖1. Ni-Co₃O₄ NSDHN的制備和表征

圖2. Ni-Co₃O₄ NSDHN的結構表征

催化性能

在可見光照射下，Ni-Co₃O₄ NSDHN在3 h內分別產生133.6和121.4 μmol 的CO和H₂，對應的平均CO和H₂析出速率分別為89.1和80.9 mmol g^-1 h^-1。此外，合成氣在450 nm處的表觀量子產率（AQY）高達3.7%，同時在純CO₂氣氛中表現出277.7 mmol g^-1 h^-1的CO釋放速率和92.0%的選擇性。在低CO₂濃度下，Co₃O₄ HNR和Co₃O₄ HNP都比Ni-Co₃O₄催化劑低得多的CO選擇性，表明Ni原子在獲得高CO選擇性方面的重要作用。隨著Ni負載量的增加，Ni-Co₃O₄ NSDHN表現出從1: 10到10: 1連續可調的CO/H₂比率，同時保持較高水平的合成氣生成速率。需注意，在低濃度CO₂的自然陽光下，Ni-Co₃O₄ NSDHN具有優異的光催化活性，合成氣產率為339.9 mmol g^-1 h^-1，進一步突出了其高實用潛力。

圖3. Ni-Co₃O₄ NSDHN的催化性能

理論研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計算分析了Ni-Co₃O₄中金屬中心的態密度（DOS），四配位金屬中心的DOS集中在費米能級附近。在摻入Ni原子后，六配位Co的3d態顯示出局部化降低，表明Co和Ni原子之間存在強烈的軌道相互作用。值得注意的是，在Ni-Co₃O₄的表面觀察到不對稱的電荷分布，這應該會影響金屬中心和吸附物之間的結合分布。在用可見光和CO₂處理后，Co 2p和Ni 2p對Ni-Co₃O₄ NSDHN的結合能顯示出正位移，對應于從Ni-Co位點到吸附的CO₂分子的電子轉移。電荷差異圖揭示了Ni-Co₃O₄和吸附的CO₂分子之間的電荷積累，證實了它們之間的強相互作用。同時，觀察到CO₂的C-O鍵上的電荷耗盡，表明CO₂很容易在Ni-Co₃O₄上被活化。

圖4. DFT計算

相應的反鍵態將表現出更大的電子占有率，導致*CO結合分布在Ni-Co₃O₄上的相互作用較弱。微分電荷和巴德電荷分析進一步揭示了較弱的*CO結合曲線。Ni-Co₃O₄上C和金屬中心周圍的電荷積累（0.18 e^–）明顯低于Co₃O₄上的電荷積累（0.23 e^–），證實Ni-Co₃O₄和CO分子之間的靜電相互作用較弱。與Co₃O₄ NSDHN（212.1 °C）相比，CO在Ni-Co₃O₄ NSDHN上的解吸發生在較低的溫度（163.5 °C），表明 Ni-Co₃O₄ NSDHN上的CO吸附較弱。進行原位 FTIR 測量以研究 Ni-Co₃O₄ NSDHN上的實時CO吸附。結果表明，Ni摻雜可提高Ni-Co₃O₄ NSDHN的CO解吸能力。*H的最佳吸附位點是從Co₃O₄中的Co原子到Ni-Co₃O₄中的氧原子，同時保持-0.21 eV的高吸附能。調節*H吸附位點使Co和Ni原子暴露以吸附和活化CO₂，從而控制HER過程。

圖5. 機理研究

文獻信息

Efficient Photoreduction of Diluted CO₂ to Tunable Syngas by Ni-Co Dual Sites through d-band Center Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210576.

https://doi.org/10.1002/anie.202210576.

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