1. EES: 高效穩定的無Ru催化劑催化氨分解制氫：在450℃下接近完全轉化
氫(H2)是一種零碳、高能高密度燃料，能夠用于發電和作為清潔能源，有希望成為傳統化石燃料的替代品；氨(NH3)是一種很有前途的H2(17.7%)載體，可以輕松克服H2儲存和運輸不方便的缺點。熱催化氨分解反應(ADR)是一種有效的獲得清潔H2的方法，但目前主要依賴于使用昂貴的稀有釕(Ru)基催化劑，這是不可持續的和經濟上不可行的。
基于此，紐約州立大學布法羅分校武剛、Eleni A. Kyriakidou和南伊利諾伊大學葛慶峰等通過一種新的協同策略來設計一種異質結構的無釕催化劑，其由分散在具有鉀(K)啟動子的鎂(Mg)、銫(Ce)和鍶(Sr)的混合氧化物載體上的CoNi合金納米顆粒組成(K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO)，可產生顯著促進ADR的協同作用。
在混合氧化物載體中，CeOx獨特的Ce3+/Ce4+氧化還原對促進了晶粒尺寸最小的CoNi合金納米顆粒的均勻分散；提高堿度是提高催化性能的關鍵，通過在MgO和CeO2中加入Sr以及額外的K啟動子，可以進一步提高催化性能。因此，在450℃下K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化劑在氣時空速(GHSV)為6000 mL h-1 gcat-1和12000 mL h-1 gcat-1下的氨轉化效率分別為97.7%和87.50%；在500℃下，K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO上H2的生產速率(57.75 mmol gcat-1 min-1)，性能與大多數報道的Ru基催化劑相當。更重要的是，該催化劑在500℃下，在固定床反應器(5.0 bar，120 h)和膜反應器(600 bar，1.5 h)中能夠穩定運行。
密度泛函理論(DFT)計算結果表明，與單一金屬和其他合金催化劑相比，合金催化劑的最佳Co:Ni比率增強了催化性能。更重要的是，金屬/氧化物界面上的活性位點促進了被吸附的N原子的重組和隨后的N2解吸，并顯著降低了活化能壘。這種顯著的活性和穩定性歸因于高表面積、混合氧化物支持、小晶體尺寸、供電子啟動子、多金屬活性界面、多相活性物種間的強相互作用以及N2解吸的有利活性位點。該項工作所報道的K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO是首個表現出在450℃下接近完全的氨轉化優異性能的無釕催化劑，這將促進更多利用豐富材料開發先進氨分解技術的研究，有利于可持續氫氣的綠色生產。
Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 °C. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D1EE03730G
2. JACS: Mn摻雜調控鈣鈦礦納米板自旋極化，增強光催化CO2還原
利用太陽能驅動的CO2還原為增值燃料和化學品最近引起了極大的關注，然而，由于光催化CO2還原過程涉及緩慢的多電子反應動力學，太陽能驅動的CO2還原轉化效率仍遠不能滿足實際應用的要求。因此，開發優異的光催化劑對CO2的光催化還原具有重要意義。“自旋”最近被報道為一種重要的電子自由度，對其進行適度調控能夠提高電催化劑和光催化劑的性能。基于此，臺灣大學陳俊維和臺灣師范大學Chia-Chun Chen等證明了通過控制鹵化物鈣鈦礦CsPbBr3納米板(NPL)的自旋極化電子可以顯著提高光催化CO2還原轉化效率。
在該項工作中，通過摻雜磁性元素Mn，增加了光生載流子的自旋極化并抑制了光生電荷復合，Mn摻雜的CsPbBr3(Mn-CsPbBr3) NPLs的光催化CO2還原效率可以顯著提高。值得注意的是，通過施加基于永磁體的外部磁場，可以進一步提高Mn-CsPbBr3 NPLs的光催化CO2還原效率。與原始的CsPbBr3 NPL 相比，Mn-CsPbBr3 NPLs在100和300 mT的磁場下(使用永磁體)的光催化CO2還原反應(CO2RR)性能分別提高了3.4倍和5.7倍。
此外，研究人員通過磁圓二色光譜、超快瞬態吸收光譜和密度泛函理論(DFT)計算系統地研究了相應的機理。具體而言，Mn-CsPbBr3 NPLs光催化CO2RR效率提高的原因是由于通過磁性元素的協同摻雜和施加磁場增加了自旋極化光激發載流子的數量，從而延長了載流子壽命并抑制了電荷復合。該項工作為在光催化半導體中操縱自旋極化電子以提高光催化CO2RR效率提供了一種有效策略。
Spin-Polarized Photocatalytic CO2 Reduction of Mn-Doped Perovskite Nanoplates. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c06060
3. AM: 簡單預熱-熱解策略，助力Fe-N/炭黑中實現出色的ORR活性
聚合物電解質燃料電池(PEFCs)是氫能系統中可再生能源制備的重要組成部分，而氧還原反應(ORR)是PEFCs中的一個重要過程，并且PEFC中的電流密度輸出主要受到在陰極處發生的氧還原反應的緩慢電子轉移動力學的限制。目前，用于燃料電池的催化劑主要是貴金屬催化劑，其成本高和長期耐久性不足阻礙了燃料電池的廣泛應用。
基于此，清華大學王訓課題組開發了一種簡單的方法，制備出具有高ORR活性和優異穩定性的Fe-N/C催化劑。具體而言，研究人員通過蒸發溶劑法將Fe2+和1，10-菲咯啉與導電炭黑(VXC72)均勻混合，然后將其進行熱解。在熱解過程中，1，10-菲咯啉、Fe2+和炭黑的相互作用導致在炭黑的多孔結構中產生了大量的Fe-Nx位點，并且可以通過控制制備條件來調控Fe-Nx位點的配位環境。
實驗結果表明，熱解產物(Cal-Fephen)的ORR催化活性明顯強于炭黑。此外，該方法制備的Fe-N/C方法簡單、合成成本低，具有極高的ORR催化活性：極限擴散電流密度(jL)達到5.9 mA cm-2和半波電位(E1/2)為0.93V vs RHE，這是迄今為止所報道的最好的數值之一。采用在0.6 V-1.1 V之間掃描速度為100 mV s-1的加速耐久性試驗(ADT)來評估優化的Cal-Fephen4-150的穩定性，20000個ADT周期后該催化劑的LSV曲線與初始曲線相比沒有明顯變化，表明其具有良好的穩定性。此外，研究人員還利用其他氮源進行了熱解試驗，結果表明，配體的結構和配位能力對熱解產物的催化活性有重要影響。從實際應用的角度來看，該項工作中催化劑的制備方法非常簡單、原料很廉價以及在合成過程中制備的溶液可以重復利用，這些特點保證了催化劑較低成本，顯示出其廣闊的應用潛力。
A Simple Preheating-pyrolysis Strategy Leading to Superior ORR Activity in Fe-N/Carbon Black. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202205372
4. AFM: 破壞單原子Co位點的對稱配位，實現高效HCOOH脫氫催化
調整金屬單原子(SA)位點的不對稱配位可以為優化催化劑的電子結構以實現高效催化提供新的機會，然而，實現這種可控設計仍然是一個巨大的挑戰。基于此，香港理工大學黃勃龍和西安建筑科技大學姚堯、劉虎等將不對稱P原子引入氮摻雜碳納米線網絡上的對稱配位Co-N4 SA位點，形成獨特的不對稱配位Co-N4P SA，用于實現優異的甲酸(HCOOH)脫氫催化。
實驗結果表明，Co原子由4個N原子和1個不對稱P原子配位，形成獨特的Co-N4P SA位點。Co-N4P SA位點表現出優異的HCOOH脫氫催化性能，在80 ℃時具有4285.6 mmol g-1 h-1的質量活性，分別是對稱配位Co-N4 SA 位點、商業Pd/C和Pt/C的5.0倍、25.5倍和23.1倍。此外，優化的Co-N4P SA的HCOOH脫氫表現出100%的選擇性和出色的穩定性，其經過五次連續反應后，仍可以在HCOOH水溶液中保持初始選擇性、活性和優異的分散性。
原位ATR-IR分析證明了在Co-N4P SA位點上產生單分子H2的機制(HCOOH*轉化為HCOO*，HCOO*轉化為CO2*)；理論計算進一步表明不對稱P位點不僅可以大大促進HCOO*的C-H鍵斷裂的同時也促進質子吸附以實現在Co-N4P SA位點快速生成H2。總的來說，這項工作為合理設計新的SA位點以實現高效催化HCOOH脫氫提供了指導。
Asymmetric Coordination of Single-Atom Co Sites Achieves Efficient Dehydrogenation Catalysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207408
5. ACS Catal.: 剖幽析微：探究NiFe LDH負載Pt對肼電氧化脫氫的尺寸敏感性
肼氧化反應(HzOR)的活性對催化劑的結構很敏感，對催化劑結構的輕微修改可以產生顯著的活性變化。迄今為止，還沒有關于亞納米尺度催化劑尺寸效應對HzOR的研究報道。因此，研究結構敏感性對于更好地理解HzOR反應機理和隨后的納米催化劑的合理設計具有重要意義。基于此，北京化工大學宋宇飛和中科院高能物理研究所鄭黎榮等通過微調前體和還原方法在NiFe層狀雙氫氧化物上制備尺寸范圍從納米顆粒(NPs)、納米團簇(NCs)到單原子(SAs)的Pd物種(Pd SAs/NiFe、Pd NCs/NiFe和Pd NPs/NiFe)，以了解它們的表面結構和電子與載體相互作用對HzOR的影響。
當用于肼的電氧化脫氫時，Pd NCs/NiFe需要50、146 和192 mV的超低電位就能實現10、200和600 mA mgPd-1的催化活性，遠優于Pd SAs/ NiFe和Pd NPs/NiFe，證明了Pd NCs/NiFe的優越性；Pd NCs/NiFe在0.35 VRHE時的電流密度為4.3 A mgPd-1，分別是Pd SAs/NiFe和Pd NPs/NiFe的36倍和7倍。與負載Pd的催化劑相比，NiFe-LDH幾乎沒有表現出HzOR活性，這表明NiFe-LDH上的Pd物種是HzOR的活性中心。
原位電化學阻抗譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，與以往的研究不同，由于Pd SAs/NiFe的孤立活性位點和Pd NPs/NiFe較大的空間位阻，Pd SAs/NiFe和Pd NPs/NiFe的HzOR性能相對較差。相反，Pd NCs/NiFe的強簇內相互作用將d帶中心提升到更接近費米能級，導致Pd d軌道和N2H4的σ軌道具有更強的雜化分子。因此，Pd NCs/NiFe的優異性能可歸因于其多個相鄰金屬位點、高d帶中心和小空間位阻。
Size Sensitivity of Supported Palladium Species on Layered Double Hydroxides for the Electro-oxidation Dehydrogenation of Hydrazine: From Nanoparticles to Nanoclusters and Single Atoms. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02628
6. Nano-Micro Lett.: FEHCOOH=97%! MOF衍生的In2O3-x@C將CO2高效還原為HCOOH
CO2的電化學還原是實現碳中和目標并同時產生高價值化學原料的一種有前景的方法。在CO2還原反應(CO2RR)產生的各種化學產品中，甲酸(HCOOH)是一種具有重要工業意義的關鍵化學品，也是用于能量儲存和轉換的重要氫載體。然而，CO2的高熱穩定性以及CO2RR中的多種競爭反應途徑會導致通過電解生產甲酸的高過電位和低法拉第效率(FE)。因此，必須設計一種合適的電催化劑，提高甲酸生產的活性和選擇性。近日，北京大學深圳研究生院楊世和、於俊、香港理工大學黃勃龍和北伊利諾伊大學李濤等報告了一種獨特的玉米棒狀In2O3-x@C納米催化劑，其中In2O3-x納米立方體作為細顆粒均勻地分散在碳納米棒棒上。
用于CO2RR的In2O3-x@C是通過對MIL-68(In)退火進行拓撲轉變獲得。In2O3-x殼中的氧空位和原位形成的碳納米棒使得催化劑具有高活性的In位點和低電荷轉移電阻，從而產生了優異的CO2電化學還原轉化為HCOOH的性能。具體而言，在-0.4 VRHE下，In2O3-x@C的HCOOH部分電流密度達到11 mA cm-2，CO2還原為HCOOH的法拉第效率為84%；-1.0 VRHE下HCOOH部分電流密度和法拉第效率分別提升為215 mA cm-2和97%，并且該催化劑能夠在100 mA cm-2下穩定運行超過120小時。
密度泛函理論(DFT)計算揭示了氧空位為In活性位點創造了富電子環境，這不僅增加了活性位點的還原能力，而且降低了電子轉移的能壘，導致In位點上CO2電化學還原轉化為HCOOH的活性要高得多。此外，在一系列電位下，通過operando X射線吸收光譜對反應機理進行了仔細研究：由于施加的負電位，In3+在初始催化劑活化階段很容易還原為金屬In，但隨后通過簡單的電子轉移被CO2再氧化為In3+并保持在該價態作為生產HCOOH的活性催化位點。這項工作揭示了在初始催化劑活化階段活性位點的電子和配位重構，展示了活性位點催化CO2高選擇性HCOOH生產的還原循環，這將指導未來實現高效穩定的工業CO2還原催化劑的設計和開發。
MOF-Transformed In2O3-x@C Nanocorn Electrocatalyst for Efficient CO2 Reduction to HCOOH. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00913-6
7. Small: 銅碳催化劑可控態價和孔隙率可影響CO2電還原成烴的選擇性
電催化CO2還原反應(CO2RR)轉化為增值化工產品是減緩溫室效應和實現高密度儲能的有效策略。然而，由于電催化CO2RR過程中多個質子和電子之間的耦合復雜性，有效調節催化劑對特定產品的選擇性仍然是一個巨大的挑戰。因此，設計能夠以高法拉第效率(FE)和選擇性控制C2或C1產率的催化劑具有重要意義。近日，復旦大學方曉生、鄭耿鋒和西安交通大學蘇亞瓊等以銅基金屬有機框架(MOF)Cu-BTC為犧牲模板，通過在退火過程中調節氧分壓來合成一系列具有不同價態和介孔結構的Cu-碳基催化劑(Cu-pC、Cu2O-pC和Cu2O/CuO-pC)，以探索不同價態Cu和介孔碳結構對CH4和C2H4產物選擇性的影響。
對于Cu-pC，FEC2H4持續增加，在-1.18 V時達到最大值44.51%。當碳化過程中引入O2時，銅的價態增強，Cu2O-pC上的產物主要為CH4，在-1.58 V時實現了最高的FECH4(55.14%)，電流密度高達-795 mA cm-2，C2H4的FE降至22%。隨著高價態Cu含量的增加，Cu2O/CuO-pC的主要產物從CH4轉變為C2H4并在在-1.58 V時產生最高的FEC2H4(65.12%)。這些結果表明這些催化劑中Cu的價態和介孔結構的變化確實影響了電催化產物的選擇性。
為了進一步探究電催化劑的價態對CO2RR的影響，進行了密度泛函理論(DFT)計算以研究Cu-pC和Cu2O-pC的不同CO2還原產物選擇性。在Cu-pC上，CHO*偶聯比加氫優先；在Cu2O-pC上，CHO*偶聯形成CHOCHO*的自由能(0.17 eV)高于CHO*氫化形成H2CO*(-0.33 eV)，因此，CHO*偶聯提高了C2H4選擇性。同時，Cu2O上的碳覆蓋顯著削弱了H結合(0.30 eV)，抑制了HER活性。因此，不同價態的Cu物種上的碳覆蓋可以通過調節中間體的結合強度來切換CO2RR途徑和產物。這項工作不僅展示了通過操縱Cu表面氧化態和孔結構來控制CO2還原產物選擇性，而且還為構建商業CO2RR的納米催化劑以選擇性產生CH4或C2H4提供了一種新的策略。
Controllable States and Porosity of Cu-Carbon for CO2 Electroreduction to Hydrocarbons. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202238
8. Nano Lett.: 表面鈷合金策略起大作用，實現納米多孔1T” ReSe2與TM可擴展原位摻雜
二維過渡金屬二硫屬化物(TMD)已廣泛用于生產(光)電子產品，催化和儲能裝置，摻雜二維TMD是調控其固有物理化學性質以最大限度提高二維TMD性能的最有效的方法之一。但是，后摻雜生長通常只引入有限的金屬原子，并且易于形成具有各種化學成分的分離相，這可能是由于金屬原子的溶解度和穩定性限制造成的。此外，因為揮發性源沿著相同的擴散路徑不均勻地升華，摻雜2D材料的CVD生長通常缺乏對摻雜劑空間分布的控制。因此，開發一種可擴展且高度可控的摻雜方法對于合成具有均勻摻雜劑分布的二維材料具有重要意義。基于此，湖南大學譚勇文課題組報告了一種簡便且通用的合成方法，通過表面合金生長實現厘米級納米多孔ReSe2薄膜與過渡金屬原子(TM)的可擴展原位摻雜。
研究人員成功制備了具有3D互連通路、豐富的1T”相和豐富的晶格缺陷的高TM摻雜ReSe2，使得探索其固有的涉及氣體的非均相電催化成為可能。作為概念驗證應用，NP Ru-ReSe2催化劑可用作析氫反應(HER)的催化劑。具體而言，NP Ru-ReSe2催化劑的電催化HER性能顯著提高，在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為149 mV，Tafel斜率為73 mV dec-1，明顯低于NP ReSe2催化劑(分別為187 mV和99 mV dec-1)，并且其性能與其他報道的高性能TMDs電催化劑相當甚至更好。
實驗和理論計算結果表明，TM和Re原子自發擴散到納米多孔金層表面形成TM-Re-Au表面合金，用于后續構建穩定的TM摻雜ReSe2。與其他依賴金屬原子直接取代導致簇或分離相的摻雜方法不同，該項工作的摻雜策略在生長路徑期間保留了表面合金的擴散對，從而在大面積上實現了均勻的摻雜劑分布。更重要的是，原子尺度表征表明摻雜劑的協同作用和彎曲韌帶引起的彎曲應變導致ReSe2的結構相轉變為1T”相。總的來說，表面合金擴散策略將為二維材料的可擴展、高度可控、均勻摻雜開辟一條新途徑，也有助于未來探索其相相關特性和應用。
Scalable-doped Nanoporous 1T″ ReSe2 via a General Surface Co-Alloy Strategy. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01837
原創文章，作者：華算老司機，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/09/04/a864406f46/
