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?王召ACS Catalysis：選擇性金屬缺陷制備策略，增強NiCo2O4尖晶石電化學析氧反應活性

缺陷工程是解決金屬氧化物作為電催化劑固有的低電導率和有限數量的反應位點的有前景的方法。高形成能使得在金屬氧化物中可控地產生金屬缺陷變得具有挑戰性。

天津大學王召等在這項研究中，通過調整M-O鍵長和干擾晶體表面的電離，在尖晶石NiCo₂O₄上優先產生大量的Co缺陷。理論計算和實驗證明，Al摻雜拉長了Co-O鍵，促進了等離子體處理下Co的電離。此外，通過加入NaOH選擇性地帶走晶格中的Co離子，與表面電離的金屬離子結合，促進了鈷缺陷的形成。Co缺陷引起電子離域，有效提高了催化劑的載流子濃度和本征電導率，從而提高了NiCo₂O₄的本征OER催化活性。

結果表明，NiCo₂O₄表面的Co缺陷顯著提高了OER的電催化活性。為了對增強的催化活性有一個基本的了解，我們通過密度泛函理論(DFT)計算系統地探索了NiCoAlO和NiCoAlO-P上的析氧過程。計算態密度以研究引入Co缺陷后電子特性的變化。如圖 5d所示，與NiCoAlO-P相比，NiCoAlO-P的DOS表現出更大的載流子濃度和更高的本征電導率，這歸因于費米能級附近的更多電子態，這歸因于強金屬 3d 軌道和 O 2p軌道雜化在NiCo₂O₄表面引入Co缺陷后。Co缺陷引入后金屬原子附近的電子離域，這可以通過電荷密度差異分布的結果來證明（圖S21）。

這種現象促進了更多的承運人參與運輸。計算沿Z軸的靜電勢曲線以進一步說明由Co空位引起的電子離域對催化劑活性的影響。如圖 S22 和 S23 所示，在引入Co缺陷后，催化劑的功函數從6.39下降到6.22 eV。NiCoAlO 和 NiCoAlO-P由UPS測試，以實驗表征功函數的變化。與原始 NiCoAlO 相比，NiCoAlO-P的功函數從 7.82 eV降低到6.17 eV，這與DFT計算呈現出一致的趨勢（圖 S24）。因此，由于Co空位產生引起的電子離域，電荷轉移的激活勢壘較低，這增加了載流子濃度和遷移速度。該條件進一步表現出費米能級附近電子分布的增加和功函數的降低，從而促進了OER動力學。

理論上，OER包括四個基本反應，理論過電位可以從這些基本反應的吉布斯自由能得到，與OER活性有很強的相關性。如圖 5e、f 所示，NiCoAlO和 NiCoAlO-P的速率確定步驟從OH*到O*。然而，NiCoAl需要2.99 eV的更大自由能，這對應于1.76 V的理論過電勢。盡管如此，由于 Co缺陷的引入，理論過電勢降低到 0.70 V。因此，NiCoAlO-P 比無缺陷樣品具有更好的 OER 活性。總之，我們的計算揭示了一個理論，即Co缺陷的引入增加了催化劑的固有電導率和載流子濃度，從而提高了其OER催化活性。該理論分析與先前的實驗結果一致。

Jingxuan Zheng, Xiangfeng Peng, Zhao Xu, Junbo Gong, and Zhao Wang. Cationic Defect Engineering in Spinel NiCo2O4 for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10245–10254

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01825

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