盡管存在緩慢的載流子遷移率，但光催化仍然是一種利用太陽(yáng)能生產(chǎn)綠色燃料的有吸引力和有前途的技術(shù)。一種有效的方法是設(shè)計(jì)和制造先進(jìn)的建構(gòu)材料作為光催化劑，以提高基于半導(dǎo)體的光催化系統(tǒng)的性能。
近日，南洋理工大學(xué)樓雄文教授和內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊教授等開(kāi)發(fā)了金屬有機(jī)框架 (MOFs) 衍生的分級(jí)有序多孔氮和碳共摻雜ZnO (N-C-ZnO)結(jié)構(gòu)作為微反應(yīng)器，并使用CoOx納米團(tuán)簇進(jìn)行修飾。引入具有高度有序互連的中孔-大孔通道的分層納米結(jié)構(gòu)顯示出對(duì)光催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的有益特性，包括在高度可及的框架中增強(qiáng)電荷載流子的遷移率、最大化活性位點(diǎn)的暴露和抑制光誘導(dǎo)光子的復(fù)合。結(jié)果，獲得的CoOx/N-C-ZnO在高CO產(chǎn)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能。
圖1. CoOx團(tuán)簇修飾的三維有序大孔N-C-ZnO合成工藝
CoOx/N-C-ZnO的合成過(guò)程如圖1所示。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測(cè)試(圖2a)反映了三維Co/ZIF-8中間體的整體分布，具有較高的均勻性。更近距離的觀察（圖2b，c）顯示了表面的大孔結(jié)構(gòu)。另外，作者利用STEM和TEM技術(shù)(圖2d-f)揭示了大孔材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖2. a-c)FESEM圖像，d)STEM圖像，e，f)3D Co/ZIF-8中間體的TEM圖像
為了調(diào)節(jié)反應(yīng)中心的活性，作者進(jìn)一步采用選擇性氧化來(lái)調(diào)控CoOx團(tuán)簇的演化。熱重分析(TGA)曲線表明了氧化過(guò)程的最佳退火溫度窗口。通過(guò)隨后精確控制中間樣品在空氣中的第二次熱解中退火，CoOx納米團(tuán)簇在氮和碳摻雜氧化鋅基質(zhì)中原位生成，而沒(méi)有結(jié)構(gòu)分解。FESEM圖像(圖3a-c)顯示了退火過(guò)程后CoOx/N-C-ZnO的完整結(jié)構(gòu)。從TEM圖像可以看出，沒(méi)有結(jié)晶的CoOx也保持空隙 (圖3d-f)。
圖3. a-c)FESEM圖像，d)STEM圖像，e，f)CoOx/N-C-ZnO的TEM圖像。j)CoOx/N-C-ZnO的HAADF-STEM圖像和相關(guān)的元素能譜圖
作者利用CoOx/N-C-ZnO為催化劑，在優(yōu)化的溫和條件（λ≥400 nm可見(jiàn)光照射，[Ru (bpy)3]Cl2·6H2O作為光敏劑，三乙醇胺（TEOA）作為犧牲劑）下對(duì)二氧化碳進(jìn)行了光催化還原性能的評(píng)價(jià)。在長(zhǎng)時(shí)間的可見(jiàn)光照射下，催化劑仍表現(xiàn)出較高的CO生成速率(圖4b)。在1h后可以觀察到氣體產(chǎn)率的輕微衰減，這主要是由于Ru配合物的光漂白效應(yīng)。如圖4d所示，具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的CoOx/N-C-ZnO具有優(yōu)越的CO2到CO的轉(zhuǎn)化性能，CO產(chǎn)率為26.3 μmol h-1，高于CoOx@ZnO（9.6 μmol h-1）、N-C-ZnO（1.5 μmol h-1）和固體催化劑（5.4 μmol h-1）。在420 nm的單色光照射下，二氧化碳光還原系統(tǒng)獲得了1.49%的高表觀量子產(chǎn)率(AQY)。
作者通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，進(jìn)一步闡明了催化劑的二氧化碳吸附活性。二氧化碳在CoOx/N-C-ZnO表面的吸附增強(qiáng)可以歸因于吸附位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)的改善，電荷密度差分析進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。與N-C-ZnO吸附體系的比較，更多的電子從Co活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到* CO2中間體，在CoOx/N-C-ZnO表面會(huì)形成更強(qiáng)的Co-O鍵。
總之，CoOx/N-C-ZnO催化劑在太陽(yáng)能光的驅(qū)動(dòng)下表現(xiàn)出增強(qiáng)的二氧化碳光還原性能。EXAFS的結(jié)果揭示了CoOx團(tuán)簇中Co中心作為活性位點(diǎn)的局部環(huán)境。實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步表明，CoOx團(tuán)簇不僅作為CO2到CO光轉(zhuǎn)換的反應(yīng)開(kāi)關(guān)，而且發(fā)揮了電子陷阱的作用，有效地抑制了光誘導(dǎo)電荷的重組。DFT計(jì)算進(jìn)一步闡明了CoOx/N-C-ZnO比N-C-ZnO具有更負(fù)的二氧化碳結(jié)合能。
這項(xiàng)工作開(kāi)發(fā)了一種設(shè)計(jì)精良的高性能二氧化碳光還原光催化劑，這將為各種太陽(yáng)能-化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的先進(jìn)催化劑的構(gòu)建提供新的靈感。
Wang, Y., Fan, G., Wang, S., Li, Y., Guo, Y., Luan, D., Gu, X. and Lou, X.W. (2022), Implanting CoOx Clusters on Ordered Macroporous ZnO Nanoreactors for Efficient CO2 Photoreduction. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2204865. https://doi.org/10.1002/adma.202204865
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