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金屬催化反應，通常被假設在雙功能活性位點上進行，在催化循環中，共域反應物種促進不同的基本步驟。在均相雙核有機金屬催化劑上，建立了雙功能活性位點。經驗證據表明，負載型金屬催化劑上存在雙功能活性位點，例如在金屬-氧化物載體界面。

然而，由于潛在活性位點結構的分布、其動態重建和需要非平均場動力學描述，闡明負載型金屬催化劑的雙功能反應機制具有挑戰性。

在此，來自美國加州大學圣芭拉拉大學的Phillip Christopher等研究者，通過合成負載的、原子分散的銠–鎢氧化物(Rh-WO_x)對位點催化劑，從而克服了以上這些限制。相關論文以題為“Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x pair site catalysts”于2022年09月07日發表在Nature上。

在這里，研究者分析了Rh-WO_x異質界面上的雙功能活性位點，其結構從原子分散到三維域，因為每個物種都表現出結構依賴的反應性。研究者的重點是烯烴氫甲?；?，其中烯烴，CO和H₂反應添加一個甲酰(CHO)基團和跨C=C雙鍵的H產生醛。烯烴氫甲酰化在均相Rh催化劑上進行，對生成醛具有接近定量選擇性。氧化物負載的Rh催化劑，在氣相流反應器中表現出不期望的烯烴加氫和二次產物生成，并在氫甲?；^程中被吸附的CO飽和，從而限制了它們的反應速率。

另外，WO_x在復分解過程中與烯烴發生強相互作用，發生在與氫甲?；嗨频臏囟?。這從而導致了這樣的一種假說，即在烯烴氫甲?；^程中，共域的Rh和WO_x物種可以與不同的反應物相互作用，并克服了Rh催化劑的局限性。

首先，研究者在γ-Al₂O₃(144 m² g^?1)上沉積WO_x，然后在Rh上沉積WO_x。通過改變重量載荷來控制WO_x結構。光譜表征表明，WO_x在0.7 wt% W處以分離的物種存在，在2 wt%處(圖1a)以分離的二維(2D)低聚物存在，在> 8% wt%處以三維(3D)結構存在。

圖1. 不同結構原子分散的Rh與WO_x的配位

在此，研究者通過合成負載的、原子分散的銠-鎢氧化物(Rh-WO_x)對位點催化劑克服了傳統方法中相關限制。相對簡單的配對位點結構和充分的描述通過平均場建模，使實驗動力學與基于第一性原理的微動力學模擬相關聯。Rh-WO_x對位點通過雙功能機制催化乙烯氫甲酰化，包括Rh輔助WO_x還原、乙烯從WO_x轉移到Rh和H₂在Rh-WO_x界面上解離。在氣相乙烯氫甲酰化反應中，產物生成速率為0.1丙烯cm^?3h^?1，對兩個位點的選擇性為>95%。該結果表明，氧化物負載對位點可以使雙功能反應機制具有高活性和選擇性，在工業上使用均相催化劑進行反應。

圖2. Rh-WO_x對位點的獨特催化行為

圖3. 配對位點激活機制

圖4. 氫甲酰化反應機理及動力學模擬

綜上所述，最近的分析表明，從雙功能活性位點獲得的催化效益超過單一最佳活性位點，需要遵循不同線性自由能關系的活性位點之間的合作。該觀察表明，試圖預測雙功能反應機制存在的描述符必須同時考慮反應界面的結構和化學信息。

文獻信息

Ro, I., Qi, J., Lee, S.?et al.?Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x?pair site catalysts.?Nature?609, 287–292 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05075-4

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