水電解是建立二氧化碳中性制氫的關鍵技術。盡管如此，陽極析氧反應（OER）過程中電催化劑的近表面結構仍然很大程度上未知，這阻礙了知識驅動的優化。在這里，馬普學會弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya和Arno Bergmann等人使用原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計算，通過跟蹤低至1nm的尺寸依賴性催化活性及其對OER的結構適應性，提供了對放氧CoOx(OH)y納米顆粒的定量近表面結構洞察。我們發現亞5?nm納米顆粒具有優異的內在OER活性和尺寸依賴性氧化，導致OER過程中近表面的Co-O鍵收縮。我們發現，表面Co3+O6單元內氧化電荷的積累會觸發電子重新分布和氧自由基作為主要的表面終止基序。這與驅動OER的高價金屬離子的長期觀點形成了鮮明對比，因此，我們先進的操作光譜研究提供了對放氧的近表面化學急需的基本理解。
我們首先通過將CoOx(OH)y NPs和參考化合物的實驗結果與散裝CoO和CoOOH的DFT-PBE0計算進行比較，研究了Co-O氧化還原狀態和鍵長之間的基本聯系。我們比較了CoO0.7(OH)1.3參考化合物的 Co 邊緣的相對變化和Co-O鍵收縮，因為它與OER后的NP結構相似（補充表 8）。
圖 6a顯示了兩種不同的富Co2+和富Co3+狀態，其中大量Co-O鍵隨著氧化電荷的積累而線性收縮。Co-O鍵長隨δ的變化在富含Co2+的情況下為0.30?±?0.02???e-1明顯強于在富含Co3+的情況下的0.036?±?0.008???e-1（補充圖25）。體積rs-CoO和CoOOH的計算值非常適合它們各自的區域。這些發現表明在富含Co2+或富含Co3+的氧化物中Co-O鍵的強度存在明顯差異，而在前一種情況下，去除電子會改變Co2+離子的電子構型（從3d7到3d6）;在后者中，已建議氧化也改變O配體電子配置。
為了揭示Co3+區域中的電荷積累如何決定OER期間(Co3+O6)δ+位點的電子結構和化學性質，我們將我們的實驗數據與從配位不飽和位點上選定吸附物的 DFT-PBE0計算中獲得的見解進行了比較（cus）的CoOOH（011ˉ2）表面（圖6，補充表14-16）。我們計算了吸附在表面上的各種氧物質在八面體 CoO6 鍵合環境中的Co-O距離，模擬了與OER相關的Co-O氧化還原狀態。我們檢測到氫氧化物和氧基吸附物的收縮導致cus Co-O鍵長分別為1.76??和1.62??，這明顯比計算的塊狀CoOOH的Co-O距離短得多（1.910??）。
此外，我們計算了終止CoO6單元上的平均Co-O鍵長，比散裝CoOOH短0.008??到~0.033??。值得注意的是，其中的cus Co-O收縮通過與μ2橋接氧（~1.91??）的伸長鍵部分補償。相比之下，在吸附水和氫過氧化物物質的情況下，cus和平均Co-O距離增加，這與我們當前和之前的實驗結果不一致，因此不被認為是靜止OER條件下的主要基序。沿著這條線，我們注意到Co-O收縮引起了對稱八面體CoO6配體場的扭曲。
Felix T. Haase, Arno Bergmann, Travis E. Jones, Janis Timoshenko, Antonia Herzog, Hyo Sang Jeon, Clara Rettenmaier & Beatriz Roldan Cuenya. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2022
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w
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