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廈門大學(xué)最新PNAS！30秒，合成超高比表面積碳化物！

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本文基于勒夏特列原理，從理論上提出并實驗驗證了一種低壓碳熱還原策略，其能夠快速、大規(guī)模地合成具有顯著高比表面積的SiC，能夠滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

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成果介紹

難熔碳化物具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，是多相催化中極具吸引力的載體材料。然而，難熔碳化物，尤其是碳化硅(SiC)，因較低的比表面積(<200 m2 g-1)和苛刻的合成條件(在持續(xù)數(shù)小時甚至數(shù)十小時、>1400℃的高溫環(huán)境下進行制備)，使得其在工業(yè)應(yīng)用方面仍受到極大限制。
廈門大學(xué)范鳳茹、田中群院士等人基于勒夏特列原理，從理論上提出并實驗驗證了一種低壓碳熱還原策略，其能夠快速、大規(guī)模地合成具有顯著高比表面積的SiC，能夠滿足工業(yè)應(yīng)用需求。具體地，基于低壓碳熱還原策略，可在較低的溫度與壓強(約1300°C、50 Pa)、以較快的速率(30 s)下合成高比表面積(569.9 m2 g-1)的SiC。研究發(fā)現(xiàn)，這種高比表面積SiC具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，在650°C的飽和水蒸氣氣流下能夠穩(wěn)定保持超過100小時。
同時，通過一個工業(yè)真空燒結(jié)爐，證明了該策略的規(guī)模化生產(chǎn)高比表面積SiC的潛力，在一次實驗中產(chǎn)量大于12 g，比表面積可達460.6 m2 g-1。此外，本文提出的策略也適用于其他難熔金屬碳化物的快速合成，如NbC、Mo2C、TaC、WC；甚至也適用于高熵碳化物的合成，如VNbMoTaWC5、TiVNbTaWC5。因此，本文所提出的低壓碳熱還原策略可以實現(xiàn)高比表面積碳化物的快速合成，促進了相關(guān)功能材料的性能研究和工業(yè)應(yīng)用。
相關(guān)工作以《A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文介紹

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圖1. SiO2經(jīng)低壓碳熱還原得到SiC
首先，從SiO2碳熱還原合成SiC的熱力學(xué)分析開始，該過程涉及Si – O鍵的斷裂和Si-C鍵的形成。具體的反應(yīng)方程式如下：
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而合成SiC的形成一般與氣態(tài)SiO中間體的形成有關(guān)，即方程1可再分為以下兩步：
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通常，傳統(tǒng)SiC的合成忽略了壓強的作用。在這里，從合成SiC的熱力學(xué)和動力學(xué)分析入手，研究發(fā)現(xiàn)低壓環(huán)境可以降低碳熱還原階段的吉布斯自由能，使反應(yīng)發(fā)生在較低的溫度區(qū)域，并通過增加中間SiO分子向碳的擴散速率來提高碳熱還原的反應(yīng)速率，從而獲得高比表面積的SiC。
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圖2. SiC的合成以及結(jié)構(gòu)表征
在此選擇了一種工業(yè)化批量生產(chǎn)的介孔硅酸鹽分子篩(MCM-41，本質(zhì)為SiO2，表面積可達932.6 m2 g-1)來合成SiC。因此，MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)不僅具有較高的比表面積，而且顯著增加了SiO2前驅(qū)體和反應(yīng)物碳之間的接觸面積。顯然，接觸面積的增加可以加速中間體的擴散，提高反應(yīng)速率，從而降低反應(yīng)溫度，形成SiC。
通過熱解MCM-41/蔗糖分子混合物，隨后將MCM-41/C反應(yīng)物粉末壓成球團，置于兩層碳布之間，采用焦耳碳熱沖擊還原法、在持續(xù)抽真空下合成SiC。在典型的低壓碳熱還原過程中，溫度在前2 s急劇上升后穩(wěn)定維持在~1300℃，反應(yīng)器腔內(nèi)壓力在連續(xù)抽真空的情況下先升高，然后下降到~50 Pa。這樣的低壓環(huán)境通過促進SiO分子生成來加速SiC的合成。切斷電流后，溫度、壓力迅速恢復(fù)到正常值。
采用XRD對1100℃~1600℃下30 s內(nèi)制備的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析。在1100℃下制備的樣品沒有與SiC的任何晶面對應(yīng)的衍射峰，這是因為該溫度不足以克服碳與SiO2之間的反應(yīng)勢壘。當(dāng)應(yīng)用溫度從1100℃上升到1200℃時，在35.7°處觀察到一個新的衍射峰，對應(yīng)于β-SiC相的(111)面。此外，隨著加熱溫度從1300°C上升到1600°C，衍射峰變得更尖銳、更窄，表明生成的晶體結(jié)晶更好，晶粒較大。值得注意是，這種低壓碳熱還原法合成SiC的初始反應(yīng)溫度和加熱時間明顯低于文獻報道的常規(guī)反應(yīng)溫度和加熱時間。
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圖3. 高比表面積SiC的水熱穩(wěn)定性和規(guī)模化制備
通過將灰綠色SiC粉末暴露在650°C的飽和水蒸氣氣流中進行長時間水熱(HT)穩(wěn)定性測試。在這樣的高溫下，水和氧分子都具有很強的腐蝕性，并將加速SiC的快速氧化降解。結(jié)果表明，預(yù)處理后的SiC樣品在100 h內(nèi)的XRD衍射峰和圖像變化很小。水熱處理100 h后，比表面積仍具有536.4 m2 g-1。結(jié)果表明，經(jīng)過高溫水蒸氣處理后，SiC雖然部分氧化，但其主要結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，為其在工業(yè)上的應(yīng)用提供了廣闊的前景。隨著水熱處理時間增加到200 h，SiC的顏色由灰綠色變?yōu)闇\灰色，并且XRD衍射峰峰強變?nèi)酰砻鱏iC樣品被氧化。
載體的可規(guī)模化制備也是最具挑戰(zhàn)性的課題之一。在這里，通過使用工業(yè)真空燒結(jié)爐證明了低壓碳熱還原策略的可行性，該策略可以同時提供高溫和低壓環(huán)境，以高效和大規(guī)模生產(chǎn)高比表面積SiC。經(jīng)過煅燒和蝕刻處理去除SiC中的碳或SiO2殘留，可以獲得12.29 g的產(chǎn)物，比表面積可達460.6 m2 g-1。
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圖4. 低壓碳熱還原合成難熔碳化物的普適性
進一步還探索了低壓碳熱還原策略用于合成難熔金屬碳化物(rMC，rM=Nb、Mo、Ta、W)。在這里，選擇相應(yīng)金屬氧化物，采用低壓碳熱還原策略，可以在相對較低的溫度(約1300℃)下，在20 s內(nèi)高效合成rMC，如NbC、Mo2C、TaC和WC。尤其重要的是，進一步證明了低壓CR策略也適用于基于rM的高熵碳化物的高效合成，如VNbMoTaWC5、TiVNbTaWC5。因此，可以預(yù)期，該低壓碳熱還原策略為多種碳化物基先進功能材料的合成提供了途徑。

文獻信息

A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction，PNAS，2022.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2121848119

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