作者采用水熱法制備了NiO。作者之前的工作確定了NiO(OH)ads是NiO電催化劑的醇氧化反應的活性物種。如圖1a所示，通過質子耦合電子轉移過程（PCET）在負極上產生NiO(OH)ads，然后從醇中捕獲一個氫原子，形成自由基中間體和水。自由基中間體將被進一步氧化，并迅速形成相應的醛和水。為了獲得醛的高選擇性，在反應過程中，醇的氧化速率應該比醛快得多。圖1. 醇氧化反應機理及堿性對反應的影響本文以苯甲醇（PhCH2OH）為模型底物，研究了醇的選擇性氧化反應。圖1b為1 M KOH中PhCH2OH和苯甲醛（PhCHO）的NiO的LSV曲線，可以定性地評價有機底物在NiO上的氧化速率。在電位超過1.35 VRHE時，PhCHO的氧化電流高于PhCH2OH，表明PhCHO比PhCH2OH具有更高的反應活性。DFT計算結果表明，電解質堿度通過將PhCHO水合為偕二醇來影響醛的氧化速率。偕二醇陰離子的鍵解離自由能（BDFE）低于PhCH2OH，顯示了偕二醇在NiO電催化劑上的氧化偏好。因此，降低電解質的堿度可能是實現PhCH2OH選擇性氧化為PhCHO的一種可行方法。隨后，實驗研究了PhCH2OH和PhCHO的堿度依賴性活性。圖1e顯示了不同堿度的電解質中PhCH2OH氧化的產物分布。當KOH濃度從1 M降到0.1 M，PhCHO的產率從13%增加到26%，說明PhCHO的產率隨著電解質堿度的增加而降低。以較低堿度的1 M K2CO3作為電解質，PhCHO產率為70%，而使用1 M KHCO3作為電解液，在反應過程中產率為49%。然而，K2CO3的堿度大于相同濃度的KHCO3。這種現象可能是由于不同濃度的陽離子所引起的，因為K2CO3溶液中含有的K+離子是KHCO3的兩倍。圖2. 陽離子對反應影響的分子動力學模擬進一步研究發現含水分子的PhCH2OH和PhCHO的配位數（CN）隨K2CO3濃度的增加而降低，而含水分子的K+離子的CN隨K2CO3濃度的增加而增加（圖2a-2b）。同時，隨著K+離子濃度的增加，PhCH2OH與水形成的氫鍵量隨著K+離子濃度的增加而減少，這表明水分子優先靠近陽離子，形成水化殼，遠離有機分子。因此，當K2CO3的濃度足夠高時，有機分子與水之間的氫鍵被破壞，并觀察到有機分子的聚集現象。因此，電解質中游離水的減少會抑制PhCHO的水化反應，防止PhCHO過氧化為PhCOOH，穩定電解反應過程中生成的PhCHO。然而，增加陽離子濃度不足以實現PhCH2OH高選擇性氧化為PhCHO。雖然PhCHO的選擇性增加了，因為PhCHO的水合作用在較高濃度的陽離子結果下被有效地抑制。然而，PhCH2OH也在濃鹽溶液中發生鹽析，導致PhCH2OH的轉化率降低，PhCHO的產率較低。值得注意的是，隨著陽離子濃度的增加，低濃度（10 mM）的PhCHO主要聚集在電極/電解質界面，而濃度略有增加（20 mM）的PhCHO聚集在氣/電解質界面。同時，由于后期反應中PhCH2OH的剩余濃度不足以使NiO(OH)ads還原回NiO，導致PhCH2OH的轉化率不足。一種很有前途的高PhCHO選擇性的方法是在氣/電解質界面鹽析生成的PhCHO，確保在電極/電解質界面上有足夠的PhCH2OH濃度，以便持續氧化。在濃鹽溶液中，與PhCH2OH相比，PhCHO可以在較低的底物濃度下鹽析。因此，底物濃度對反應的影響也不容忽視。圖3. 底物濃度效應的MD模擬圖3d總結了底物濃度對電氧化反應的影響。PhCH2OH將與生成的PhCHO競爭反應，在低陽離子和PhCH2OH濃度的情況下，PhCHO具有競爭優勢。因為在相同濃度下，當PhCHO的水化反應沒有受到抑制時，水合后的PhCHO的氧化速度比PhCH2OH快。以高濃度的PhCH2OH為底物，PhCH2OH具有競爭優勢，因為更多的PhCHO生成導致PhCHO在氣體/電解質界面鹽析。綜上所述，通過鹽析效應可以有效地將醇電催化選擇性氧化成相應的醛。該策略可以很容易地將PhCH2OH轉化為PhCHO，具有100%的選擇性。該策略將有效地實現多相電催化選擇性轉化。
文獻鏈接
Xu, L., Huang, Z., Yang, M., Wu, J., Chen, W., Wu, Y., Pan, Y., Lu, Y., Zou, Y. and Wang, S. (2022), Salting-out aldehyde?from?electrooxidation of alcohol with 100% selectivity. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210123
