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成果介紹

在室溫下使用清潔的氫氣來催化喹啉合成1,2,3,4-四氫喹啉在工業(yè)生產(chǎn)上具有重要意義，然而，由于喹啉和H₂的活化較為困難，使得這一合成反應(yīng)仍具有挑戰(zhàn)性。

天津大學(xué)張兵、劉翠波等人首先通過電還原Co(OH)F前驅(qū)體，合成了一種F修飾Co催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑以H₂O為氫源，對(duì)喹啉的電催化加氫反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，在室溫條件下可生產(chǎn)1,2,3,4-四氫喹啉，選擇性高達(dá)99%，分離率達(dá)94%。含F(xiàn)表面位點(diǎn)通過形成F^–-K⁺(H₂O)₇網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)喹啉的吸附，促進(jìn)H₂O的活化產(chǎn)生活性原子氫(H*)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，提出了含H*的1,4/2,3-加法路徑。總之，本文所提出的策略可適用于廣多種底物的轉(zhuǎn)化以及大規(guī)模合成。同時(shí)，本文還提出了在低電解電壓下，來同時(shí)實(shí)現(xiàn)1,2,3,4-四氫喹啉和己二腈的合成配對(duì)，更加顯示出該策略具有廣泛的應(yīng)用前景。

相關(guān)工作以《Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 電還原Co(OH)F NWs合成Co-F NWs

采用DFT計(jì)算對(duì)F修飾Co催化劑的喹啉加氫活性進(jìn)行分析。從圖1a可以看出，表面F的存在可以顯著增強(qiáng)1a的吸附，從而促進(jìn)1a與電極之間的電子轉(zhuǎn)移。此外，2a的吸附能(E_ads)比1a低得多，這表明產(chǎn)物更容易從催化劑表面進(jìn)行解吸。此外，Co-F上H*生成的吉布斯自由能(ΔG_H*)比純Co上更負(fù)。這說明Co-F陰極有利于H₂O解離生成H*，有利于1a的加氫。

以Co(OH)F納米線(NW)為前驅(qū)體，采用電還原法制備了表面F修飾Co催化劑，標(biāo)記為Co-F。在Co 2p的XPS譜圖中，在~778.0和793.1 eV處出現(xiàn)的峰屬于Co⁰ 2p_3/2和Co⁰ 2p_1/2，證實(shí)了金屬Co(0)的存在。此外，在F 1s的XPS光譜中，位于684.05 eV處的峰屬于F^–物種，兩樣品的價(jià)態(tài)相同。Co的K邊XANES譜圖顯示，經(jīng)電還原后的樣品的Co的吸收邊介于Co箔和Co(OH)F之間，說明Co-F的價(jià)態(tài)比Co箔高。Co的K邊EXAFS光譜顯示，Co-F在2.1 ?處有一個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)Co-Co的第一配位殼層。SEM圖像顯示了電還原后納米線結(jié)構(gòu)仍然保留，但表面變得粗糙。

圖2. 在Co-F陰極上進(jìn)行電催化喹啉加氫

在Co-F NW陰極上進(jìn)行喹啉電催化加氫。以0.1 mmol 1a為模型底物，1.0 M KOH和二氧六環(huán)(6:1 v/v，7 mL)的混合溶液，在三電極體系中進(jìn)行反應(yīng)。通過電位依賴性電化學(xué)實(shí)驗(yàn)篩選8 h的最佳電位。從圖2a可以看出，1a可以在-1.0 V到-1.3 V之間被電還原。在-1.1 V的最佳電位下(圖2b)，幾乎完全轉(zhuǎn)換1a在6小時(shí)內(nèi)完成，2a選擇性為99%。

在任何測試電位下都沒有觀察到苯環(huán)加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物(圖2a)，即使在負(fù)電位和較長時(shí)間下，2a的選擇性也不會(huì)下降。此外，在所有測試的材料中，Co-F陰極的1a轉(zhuǎn)化率最高。在相同的反應(yīng)條件下，Pt、Pd、Ni₂P電極的HER活性較高，Cu、GC的HER活性較差，但均不如Co-F對(duì)1a的氫化反應(yīng)。

圖3. 電解液中氟和陽離子對(duì)喹啉電催化加氫的影響

進(jìn)一步研究了1a在Co-F上電催化加氫的活性來源。當(dāng)向電解液中加入NaF后，觀察到此時(shí)Co箔陰極上具有較低的起始電位和顯著增強(qiáng)的轉(zhuǎn)化率。這些結(jié)果表明，F(xiàn)^–對(duì)HER和1a的氫化都有促進(jìn)作用，這可能是由于F^–對(duì)1a的吸附增強(qiáng)和對(duì)H₂O的活化。

接下來討論陽離子對(duì)喹啉電催化加氫的影響。在這里，采用控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，當(dāng)采用1.0 M四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液作為電解液時(shí)，HER性能較差，1a的轉(zhuǎn)化率也較低。這可能是由于F^–與TMA⁺的相互作用較弱所致。此外，將KOH改為NaOH也會(huì)降低1a的水還原和氫化活性。這是由于水合物Na⁺(H₂O)₁₃的水分子數(shù)目和半徑比K⁺(H₂O)₇大，削弱了鹵素陰離子與水合陽離子的相互作用，從而減弱了H₂O的活化能力。

圖4. 喹啉在Co-F陰極上電催化加氫的機(jī)理研究

通過實(shí)驗(yàn)對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探討。吸附通常是電化學(xué)轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要步驟。首先，為了確定1a的電催化加氫是發(fā)生在溶液體相中還是在Co-F電極表面，使用1-十二硫醇對(duì)Co-F陰極進(jìn)行修飾。將1-十二硫醇引入反應(yīng)體系后，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，1a的轉(zhuǎn)化率明顯降低。這說明1a的電催化加氫反應(yīng)主要發(fā)生在Co-F表面。

然后進(jìn)一步研究了底物在Co-F表面的吸附方式。以2,8-二甲基喹啉1r和苯并[h]喹啉1s為底物時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別約為34.5%和32.8%。喹啉 N-氧化物1t在標(biāo)準(zhǔn)條件下仍能正常工作。這些結(jié)果可能間接支持了喹啉在Co-F表面呈現(xiàn)平行吸附，與DFT計(jì)算一致。

為了研究1a的還原行為，在以四氟硼酸四丁基銨(TBABF₄)為電解液的無水乙腈(AN)中，在惰性玻璃碳陰極上記錄了LSV曲線。當(dāng)1a被加入到系統(tǒng)中，LSV曲線顯示了一個(gè)明顯的峰(紅線)出現(xiàn)在~ -2.0 V，揭示了底物接受電子而被還原。當(dāng)進(jìn)一步加入H₂O，還原峰(藍(lán)線)發(fā)生正移，證實(shí)了H₂O對(duì)1a還原的促進(jìn)作用。

表1. 喹啉和其他N雜環(huán)化合物在Co-F陰極上進(jìn)行電催化加氫

圖5. 方法學(xué)的應(yīng)用

進(jìn)一步證明了該方法的實(shí)用性。通過使用安全、廉價(jià)的D₂O作為氘化源，可以方便地制備出含有不同數(shù)量D原子的THQ，且產(chǎn)率高，避免了使用其他昂貴且難以獲得的氘化試劑。第二，該合成反應(yīng)很容易進(jìn)行放大。在-1.2 V上，可以方便地合成1.2 g的1a (轉(zhuǎn)化率為96.2%)和1.2 g的1b (轉(zhuǎn)化率為92.5%)。第三，采用熱力學(xué)更有利的有機(jī)物氧化反應(yīng)來取代析氧反應(yīng)(OER)，對(duì)提高水溶液中陰極反應(yīng)的性能具有重要意義。在此，以1,6-己二胺(4a)的電化學(xué)氧化來代替OER，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了1a的電催化加氫以及己二腈的合成。

文獻(xiàn)信息

Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32933-6

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/09/11/60c9270728/

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