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復(fù)旦JACS：二維有機(jī)-無(wú)機(jī)室溫多鐵材料的理性設(shè)計(jì)

有機(jī)-無(wú)機(jī)多鐵性材料有望用于下一代電子設(shè)備。迄今為止，已報(bào)道了數(shù)十種有機(jī)-無(wú)機(jī)多鐵性材料。然而，它們中的大多數(shù)顯示出遠(yuǎn)低于室溫的磁性居里溫度，這極大地阻礙了它們的應(yīng)用。

在這里，復(fù)旦大學(xué)向紅軍和陳時(shí)友等通過(guò)進(jìn)行第一性原理計(jì)算和建立有效的哈密頓量模型，揭示了二維Cr(pyz)₂ (pyz = pyrazine)中分子軌道介導(dǎo)的磁耦合機(jī)制以及分子的價(jià)態(tài)在確定金屬離子之間的磁耦合類型?；谶@些，我們證明了可以通過(guò)在Cr(pyz)₂中引入鐵電性來(lái)合理設(shè)計(jì)二維有機(jī)-無(wú)機(jī)室溫多鐵性材料Cr(h-fpyz)₂ (h-fpyz = half-fluoropyrazine)，同時(shí)保持分子的價(jià)態(tài)不變。我們的工作不僅揭示了二維有機(jī)-無(wú)機(jī)系統(tǒng)中磁耦合的起源，而且為合理設(shè)計(jì)室溫多鐵材料提供了一種方法。

為了更有效地揭示磁耦合機(jī)制并研究 Li_0.7[Cr(pyz)₂]Cl_0.7·0.25 (THF) 中可能的多鐵性，我們“剝離”了實(shí)驗(yàn)體結(jié)構(gòu)（具有 P4/mmm 對(duì)稱性）以獲得Cr(pyz)₂ 單層（具有 P4/nbm 對(duì)稱性），考慮到 THF分子以及 LiCl層是中性且非磁性的，因此可能與 Cr(pyz)₂的相互作用較弱層。此外，在最近的一項(xiàng)工作中，Cr(pyz)₂單層結(jié)構(gòu)已被證明在400 K時(shí)是穩(wěn)定的。獲得的Cr(pyz)₂單原胞如圖1a所示，其中包含兩個(gè)Cr離子和四個(gè)pyz分子。

為了確定這種Cr(pyz)₂單層的磁性基態(tài)，我們通過(guò)將兩個(gè)Cr離子設(shè)置為鐵磁(FM)或反鐵磁(AFM)來(lái)執(zhí)行自旋極化密度泛函理論(DFT)計(jì)算。我們的結(jié)果表明，Cr 離子的 FM排列的能量（~0.44 eV/f.u.）低于 Cr 離子的 AFM 排列的能量。在 FM 結(jié)構(gòu)中，每個(gè) Cr的磁矩約為 3.61 μB。同時(shí)，每個(gè)pyz分子也表現(xiàn)出約0.6 μB的局部磁矩，與相鄰Cr離子的磁矩反平行排列，從而導(dǎo)致Cr(pyz)₂單層的亞鐵磁基態(tài)。每個(gè)pyz分子的磁矩主要來(lái)自 N原子（~0.24 μB/N）。從結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，沿每個(gè)對(duì)角線方向的兩個(gè)pyz分子（即[110] 和圖 1a 中）以與 [001]軸成 47.5° 角的反相傾斜（見(jiàn)圖 1b），即相當(dāng)接近實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)的（43.2°）。如果從圖 1a 中的原始細(xì)胞中心到其四個(gè)角看，四個(gè) pyz分子都形成順時(shí)針傾斜模式。

為了深入了解Cr(pyz)₂單層在軌道水平上的磁耦合，我們計(jì)算了其基態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)和軌道投影態(tài)密度。如圖 1c 所示，能帶結(jié)構(gòu)的自旋向上和自旋向下通道都表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。價(jià)帶最大值 (VBM) 和導(dǎo)帶最小值 (CBM) 狀態(tài)屬于不同的自旋通道并導(dǎo)致0.59 eV的直接帶隙。圖 1d 中的軌道投影態(tài)密度以及圖 1e 中的部分電荷密度表明，費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)源自pyz分子的N和C原子的 2p軌道。Cr 3d 軌道分為四組：簡(jiǎn)并d_xz/d_yz和非簡(jiǎn)并d_xy、d_z2和 d_x2-y2軌道，與方形平面晶體場(chǎng)一致。占據(jù)的自旋上升d_xy、d_xz/d_yz 和 d_z2 軌道位于費(fèi)米能級(jí)以下約 2.5-3 eV處，原則上表現(xiàn)出4 μB/Cr的磁矩。未占據(jù)的d_x2-y2位于費(fèi)米能級(jí)以上2.5 eV。因此，Cr離子之間的FM耦合是由pyz分子介導(dǎo)的。我們將其表示為分子軌道介導(dǎo)的磁耦合。此外，Cr(pyz)₂單層中Cr 和pyz的價(jià)態(tài)分別為+2和-1，與體結(jié)構(gòu)中的相同。

Yali Yang, Junyi Ji, Junsheng Feng, Shiyou Chen*, Laurent Bellaiche, and Hongjun Xiang. Two-Dimensional Organic–Inorganic Room-Temperature Multiferroics. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14907–14914

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06347

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