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1. 劉美林ACS Energy Lett：空位缺陷調(diào)控助力用于可逆固體氧化物燃料電池的新型高性能質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)

八篇頂刊集錦：ACS Energy Letters、EES、JACS、Angew. 等計(jì)算+實(shí)驗(yàn)成果精選！

質(zhì)子傳導(dǎo)可逆固體氧化物電池(P-ReSOC)正受到越來越多的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂性谥械葴囟认掠行н\(yùn)行以降低成本和延長使用壽命的潛力。在這里，佐治亞理工學(xué)院劉美林等報(bào)告了通過仔細(xì)操縱缺陷化學(xué)來合理設(shè)計(jì)一系列新的供體和受體共摻雜質(zhì)子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)。具體來說，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ在 500 °C下暴露于30% H₂O 的Ar中500 h時(shí)，表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率 (0.012 S cm^–1)，同時(shí)保持出色的穩(wěn)定性。相比之下，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的電阻在相同條件下由于與 H₂O的反應(yīng)而隨時(shí)間連續(xù)增加，正如使用基于密度泛函理論(DFT) 的計(jì)算所解釋的那樣。此外，在600 °C，基于BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的單電池在燃料電池模式下實(shí)現(xiàn)了 1.12 W cm^-2 的高峰值功率密度，在電解中在1.3 V下實(shí)現(xiàn)了2.24 A cm^-2的高電流密度模式。總體而言，這項(xiàng)工作為開發(fā)用于P-ReSOC的高導(dǎo)電性和穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)體提供了新的見解。

除了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還進(jìn)行了基于DFT的計(jì)算，以更深入地了解穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)制。為了研究M (M = Nb, Ta, Zr)對電解質(zhì)材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響，研究了以 BaO為端基的M上的H₂O吸附行為、最接近M的Ce和最接近M的Yb/Y BMCYb172 (001) 表面（圖 5）。如圖 5a 所示，對于BNCYb、BTCYb 和 BZCYYb，在500°C下，H₂O在Nb、Ta和Zr上的化學(xué)吸附計(jì)算得到的吉布斯自由能 (ΔG)分別為-0.112、-0.162和-0.586 eV，這意味著Nb和Ta位點(diǎn)在熱力學(xué)上不如 Zr位點(diǎn)對H₂O污染有利。相比之下，M對H₂O對其他成分（Ce、Yb 和Y）吸附的影響較小且不太重要。使用各自的BN/TCYb 和 BZCYYb模型單元進(jìn)行計(jì)算（圖 S24）。除了M最近鄰的影響外，還考慮了模型中所有原子的影響。盡管 BZCYYb 模型中 Zr的數(shù)量是BN/TCYb模型中Nb/Ta的兩倍，但在三種成分中計(jì)算出的 Ce上的H₂O吸附能仍然具有可比性（圖 5b）。除了Ce是 M的最近鄰(N)的情況外，還針對 Ce是M的第二近鄰 (NN)和第三近鄰(NNN) 的情況進(jìn)行了基于 DFT的計(jì)算（圖 S25）。

在所有情況下，計(jì)算的對 Ce的吸附能都是相似的。結(jié)果表明，對于所有檢查的化合物，稀土位點(diǎn)是最容易受到 H2O 化學(xué)吸收的位點(diǎn)。圖 5c 顯示，在Yb 位點(diǎn)上的水吸附能在 BNCYb和BTCYb中也比在 BZCYYb中的負(fù)值小。此外，值得注意的是，BZCYYb中的Y位點(diǎn)表現(xiàn)出最低的 H₂O耐受性，這與我們之前的結(jié)果一致。(23) 因此，BN/TCYb 更好的化學(xué)穩(wěn)定性歸因于 Nb和 Ta位點(diǎn)的抗污染能力顯著提高。

Zheyu Luo, Yucun Zhou, Xueyu Hu, Nicholas Kane, Weilin Zhang, Tongtong Li, Yong Ding, Ying Liu, and Meilin Liu. Highly Conductive and Durable Nb(Ta)-Doped Proton Conductors for Reversible Solid Oxide Cells. ACS Energy Lett. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01544

2. 武剛EES：非釕催化劑實(shí)現(xiàn)高效的氨分解制氫

氫 (H₂)是一種有前景的零碳、高能量密度燃料，可代替化石燃料發(fā)電和清潔能源。氨（NH₃）是一種很有前途的氫氣（17.7%）載體，可以輕松克服與儲(chǔ)存和運(yùn)輸相關(guān)的缺點(diǎn)。熱催化氨分解反應(yīng)（ADR）是獲得清潔氫氣的有效方法，但依賴于使用昂貴且稀有的釕（Ru）基催化劑，不可持續(xù)且經(jīng)濟(jì)上不可行。

在此，紐約州立布法羅武剛等報(bào)告了一種新穎的協(xié)同策略來設(shè)計(jì)一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無釕催化劑，該催化劑由良好分散在 MgO-CeO₂-SrO 混合氧化物載體上的 CoNi 合金納米顆粒組成，并進(jìn)一步促進(jìn)了鉀的含量。K-CoNialloy-MgO-CeO₂-SrO催化劑在 450 ^oC的 6000 mL h^-1 g_cat^-1和12000 mL h^-1 g_cat^-1的GHSV中分別表現(xiàn)出 97.7% 和 87.50% 的 NH₃轉(zhuǎn)化效率。在 500 ^oC 時(shí)，H₂產(chǎn)率 (57.75 mmol gcat-1 min-1)與大多數(shù)報(bào)道的Ru基催化劑相當(dāng)。

催化劑穩(wěn)定性已在高壓下的固定床反應(yīng)器（5.0 bar下120小時(shí)）和 500 ^oC下的膜反應(yīng)器原型（1.5 bar下600小時(shí)）中得到成功證明。已經(jīng)進(jìn)行了高溫原位XPS分析、程序升溫解吸/還原和密度泛函理論計(jì)算，以闡明可能的活性位點(diǎn)和性能增強(qiáng)機(jī)制。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了在活性金屬納米顆粒和氧化物載體之間構(gòu)建最佳界面對于提高NH₃到H₂的轉(zhuǎn)化效率和長期穩(wěn)定性的重要性。

為了揭示異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中可能的協(xié)同作用，我們進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算，以預(yù)測CoNi合金，金屬氧化物及其相互作用在促進(jìn)ADR中的關(guān)鍵作用（圖5）。為Co（111），Co₂Ni（111），CoNi₂（111），Ni（111）和CeO₂/CO₂Ni（111）提供了不同模型上氨解離的簡化能量曲線（圖5A）。還提供了每個(gè)基本步驟的吸附位點(diǎn)，吸附能和激活能的細(xì)節(jié)（圖S29-S30和表S9-S10）。如反應(yīng)能曲線所示，在包括合金表面在內(nèi)的金屬表面上解離的速率限制步驟是N-H鍵裂解后N adatoms的重組解吸。為了理解純屬金屬，合金和支持氧化物的影響之間的反應(yīng)性差異，我們進(jìn)行了Bader分析，并提供了平板頂層中金屬原子的焦慮電荷（圖5B和圖S31）。純CO和Ni的表面原子負(fù)電荷。相比之下，在CoNi合金表面，Co原子具有正電荷，而Ni原子的部分電荷為負(fù)負(fù)電荷，從而產(chǎn)生局部電荷極化。這些局部兩極分化的位點(diǎn)被認(rèn)為更為活躍，以在合金表面上吸附和解離。因此，預(yù)測雙金屬圓錐形催化劑比純Co或Ni對氨解離更活躍，這與這項(xiàng)工作中呈現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

重要的是，這項(xiàng)工作中報(bào)道的CoNi合金的催化活性顯著增強(qiáng)，主要是由于CoNi合金和三元氧化物支撐之間的獨(dú)特界面。N₂形成的勢能曲線從合金表面上的N吸附原子和（右手）和（左手）氧化物界面（圖5C）的勢能曲線進(jìn)行了說明（圖5C）。如圖S32所示，在完整的N-H鍵裂解之后，在合金表面上形成了N吸附原子，這與原位XPS結(jié)果一致，這證明了N在合金表面上的吸附唯一存在。N吸附原子體在催化劑表面擴(kuò)散并重組形成N₂。此步驟需要在合金表面上克服明顯高的激活屏障，即二氧化碳上的1.52 eV。或者，氮原子可以向氧化物/金屬界面擴(kuò)散，然后重組和解吸為N₂。在金屬/氧化物界面上重組解吸的激活屏障，例如CeO₂/Co₂Ni（0.82 eV）和MgO/Co₂Ni（0.89 eV），相對于合金表面而顯著降低。

因此，金屬/氧化物界面在加速N吸附原子和增強(qiáng)活性的重組中起著重要作用。如圖5C中的勢能曲線所示，N吸附原子擴(kuò)散到界面位點(diǎn)和合金表面的激活屏障相似（~0.39 eV），這支持了界面位點(diǎn)可能是N₂吸收的有利的激活位點(diǎn)。因此，最高的實(shí)驗(yàn)觀察到的三元氧化物支撐的CoNi合金催化劑的活性可歸因于最小的晶體大小，這會(huì)產(chǎn)生增加金屬/氧化物界面處的活性位點(diǎn)以進(jìn)行N₂吸附。

Hassina Tabassum, Shreya Mukherjee, Junjie Chen, Domoina Holiharimanana, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou, Qingfeng Ge and Gang Wu. Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 ^oC. Energy Environ. Sci., 2022

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03730G

3. 劉敏/朱明山等JACS: 篩選高活性Co-N₄配位基序用于選擇性電合成H₂O₂

通過氧還原反應(yīng) (ORR) 電合成過氧化氫 (H₂O₂)是獲得化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品的一種環(huán)保且可持續(xù)的途徑。Co-N₄單原子催化劑(SAC)因其在 2e-ORR中的高活性而備受關(guān)注，導(dǎo)致H₂O₂和4e-ORR，其中H₂O是主要產(chǎn)物。然而，對于CoN₄ 與該系列催化劑的ORR機(jī)制之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系仍然缺乏基本的見解。

在這里，中南大學(xué)劉敏、暨南大學(xué)朱明山和慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés等通過結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)，揭示了吡咯型CoN₄（Co-N SACDp）主要負(fù)責(zé) 2e-ORR，而吡啶型 CoN₄催化 4e-ORR。事實(shí)上，Co-N SACDp 在流動(dòng)池中表現(xiàn)出94%的卓越H₂O₂選擇性和2032 mg的卓越H₂O₂產(chǎn)率，持續(xù)90小時(shí)，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的酸性介質(zhì)催化劑。理論分析和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，Co-N SACDp——減弱 O₂/HOO* 相互作用——促進(jìn)了H₂O₂的產(chǎn)生。

在報(bào)道最多的 CoN₄活性位點(diǎn)中，不飽和吡啶-N 和吡咯-N被認(rèn)為與Co 原子配位。在這里，我們專注于改變 CoN₄位點(diǎn)中配位氮的類型，這在以前的研究較少。構(gòu)建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位結(jié)構(gòu)（圖1a）。此外，大多數(shù)模型顯示出熱力學(xué)有利的形成能（表 S1）。吡啶-N和吡咯-N分別縮寫為N(Pd)和N(Po)。HOO*和 HO*是確定反應(yīng)是否通過2e-ORR 或 4e-ORR 途徑發(fā)生的關(guān)鍵中間體，計(jì)算了它們在不同Co-N 配位結(jié)構(gòu)下的吉布斯自由能（Δ_HO*和Δ_HOO*）。如圖 1b 所示，Δ_HO*與 4e-ORR 相關(guān)，而 Δ_HOO*通過 2e-ORR 控制 H₂O₂ 的產(chǎn)生。根據(jù)之前的報(bào)道，Δ_HO* 和 Δ_HOO* 之間存在近似線性關(guān)系，恒定值為 3.2 ± 0.2 eV。

此外，HOO*或HO*的強(qiáng)吸附位于左側(cè)區(qū)域，弱吸附對應(yīng)火山圖右側(cè)的下坡。吡啶型CoN₄、CoN_(Pd)1(Po)3和CoN_(Pd)2(Po)2對 HOO* 的強(qiáng)吸附更傾向于破壞O-O鍵，繼續(xù)4e-ORR 途徑。更有趣的是，吡啶型 CoN₄ 接近 Pt，這意味著出色的 4e-ORR活性。與之形成鮮明對比的是，吡咯型 CoN₄ 的 Δ_HOO*為 4.28 eV，接近 4.22 eV的最佳HOO*吸附能（對應(yīng)于 0.7 V 的限制電位），這意味著主要的 2e-ORR 過程。令人印象深刻的是，考慮到較小的過電位，吡咯型 CoN₄ 表現(xiàn)出比其他Co-N配位結(jié)構(gòu)更好的2e-ORR性能，這與突出的 PtHg₄ 催化劑相當(dāng)（25）（圖 1b和S1）。這些結(jié)果表明，配位氮類型可能控制 CoN₄ 的 ORR 途徑，并且吡咯型 CoN4 被確定為H₂O₂產(chǎn)生最活躍的基序。這些結(jié)果還可以解決以前報(bào)告中報(bào)道的 CoN₄位點(diǎn)對 2e-ORR和4e-ORR 都高度活躍的矛盾現(xiàn)象。

對于通過 2e-ORR 將O₂還原為 H₂O₂，吡咯型 CoN₄ 的熱力學(xué)過電勢 (η) 相對于吡啶型 CoN₄ (η_H2O2 = 0.32 eV) 較低，為 0.06 eV（圖 1c）。對于 4e-ORR 產(chǎn)生 H₂O，吡啶型 CoN₄ (η_H2O =0.21 eV) 表現(xiàn)出比吡咯型 CoN₄ (η_H2O = 0.59 eV) 更小的熱力學(xué)過電位。這些結(jié)果表明，根據(jù)火山圖的結(jié)果（圖 1b），吡咯型 CoN₄ 更喜歡 2e-ORR（圖 S2），而吡啶型 CoN₄ 傾向于通過 4e-ORR 進(jìn)行（圖 S3）。重要的是，動(dòng)力學(xué)分析還證實(shí)了動(dòng)力學(xué)有利的HOO*質(zhì)子化過程，而不是 HOO*在吡咯型CoN₄上的解離（圖 S4-5）。此外，我們研究了CoN₄位點(diǎn)和重要的HOO*中間體之間的相互作用，這在很大程度上決定了ORR途徑。如圖 1d,e 所示，與通過Bader電荷分析確定的吡咯型 CoN₄ (0.29 e) 相比，吡啶型CoN₄顯示出從CoN₄位點(diǎn)到HOO*中間體的更顯著的電子轉(zhuǎn)移(0.39 e)。

該結(jié)果表明吡啶型 CoN₄和 HOO*之間存在強(qiáng)電子相互作用。此外，計(jì)算了吸附HOO*的吡咯型和吡啶型 CoN₄中Co的態(tài)密度（DOS）（圖 S6），電子的Co軌道占據(jù)如圖1f 所示。HOO*吸附后，吡咯型CoN₄的Co在d_yzd_xz和d_z2軌道上有兩個(gè)單電子，而吡啶型CoN₄的Co中電子配對。據(jù)報(bào)道，高自旋態(tài)與HOO* 中間體相對于低自旋態(tài)的較弱吸附有關(guān)。因此，在吸附HOO*后，顯示出高自旋態(tài)的吡咯型 CoN₄ 促進(jìn) HOO*解吸生成H₂O₂。然而，具有低自旋態(tài)的吡啶型 CoN₄傾向于解離 HOO*中的O-O鍵，最后形成 H₂O。這些結(jié)果表明，吡咯型和吡啶型CoN₄的不同ORR途徑可能來自與重要反應(yīng)中間體（如HOO*）的電子相互作用以及伴隨的自旋態(tài)差異。

Shanyong Chen, Tao Luo, Xiaoqing Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Kang Liu, Chao Cai, Qiyou Wang, Hongmei Li, Yu Chen, Chao Ma, Li Zhu, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Mingshan Zhu, Emiliano Cortés, and Min Liu. Identification of the Highly Active Co–N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14505–14516

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01194

4. 李春忠/李宇航Angew.: 用于高電流密度選擇性H₂O₂電合成的超配位鎳N₄Ni₁O₂位點(diǎn)單原子催化劑

在單原子催化劑上由O₂電化學(xué)生產(chǎn)過氧化氫(H₂O₂)引起了極大關(guān)注，但在工業(yè)相關(guān)電流密度 (>100 mA?cm^?2）下實(shí)現(xiàn)>90%的法拉第效率（FE）推動(dòng)了對堅(jiān)固催化劑的追求。

在此，華東理工大學(xué)李春忠和李宇航等合成了一種催化劑，該催化劑包含由四個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子（即N₄Ni₁O₂）配位的單個(gè)鎳位點(diǎn)，通過將羧基功能化的多壁碳納米管作為底物為常規(guī) NiN₄位點(diǎn)提供額外的O配位。在200 mA?cm^-2 電流密度下，它的陰極能效約為82?%，H₂O₂ FE約為96%，優(yōu)于已報(bào)道的H₂O₂電合成單原子催化劑。

為了研究超配位 N₄Ni₁O₂結(jié)構(gòu)對2e^–ORR的關(guān)鍵作用，通過密度泛函理論(DFT)模擬研究了NiN₄、N₄N_i1C、N₄Ni₁O₁、N₄N_i1O₂和純OCNT模型。構(gòu)建了 N₄Ni₁O₂表面上反應(yīng)中間體的構(gòu)型（圖 S12）和2e^–/4e^– ORR的自由能圖（圖 3f 和表 S2-S3）。2e^?/4e^? ORR涉及兩個(gè)競爭反應(yīng)決定活性：（I）*OOH+（H⁺+e^–）→*O+H₂O；(II) *OOH+(H⁺+e^–)→H₂O₂（其中*代表活性位點(diǎn)上的吸附中間體）。H₂O₂的選擇性可以通過OOH*解吸或OOH*分解為O*和OH^–的勢壘來確定。N₄Ni₁O₂結(jié)構(gòu)上的2e^– 途徑受到青睞，因?yàn)镺OH*解吸(0.31 eV)低于OOH*解離(0.33 eV)。與其他樣品（N₄Ni₁O₁：0.40 eV，OCNT：0.44 eV，N₄Ni₁C₁：1.14 eV，NiN₄：1.15 eV）相比，這種低OOH* 解吸表明，通過額外的兩個(gè)配位O原子，N₄Ni₁O₂有利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高2e^– ORR性能。

Chuqian Xiao, Ling Cheng, Yihua Zhu, Gengchao Wang, Luyang Chen, Yating Wang, Rongzhen Chen, Yuhang Li, Chunzhong Li. Super-Coordinated Nickel N4Ni1O2 Site Single-Atom Catalyst for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angewandte Chemie, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206544

5. 支春義EES：超高氧摻雜碳量子點(diǎn)通過雙電子電化學(xué)氧還原高效生產(chǎn) H₂O₂

直接電化學(xué)雙電子氧還原 (2e ORR)為H₂O₂為主要的蒽醌氧化技術(shù)的綠色H₂O₂生產(chǎn)提供了一種有前景的替代方案。由于有利于H₂O₂形成途徑的含氧官能團(tuán)，氧化碳材料已顯示出其令人印象深刻的2e ORR活性。然而，由于O含量相當(dāng)?shù)停?lt;15%），O摻雜碳催化劑的 2eORR能力受到O誘導(dǎo)的活性位點(diǎn)密度的阻礙。

在此，香港城市大學(xué)支春義等報(bào)道了一種具有超高O含量（30.4 at%）的碳量子點(diǎn)（CQD）催化劑，該催化劑由于其高氧碳原子比而采用葡萄糖（C₆H₁₂O₆）作為碳源制造。富氧CQD催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的H₂O₂生產(chǎn)催化能力，選擇性接近100%，超過了所有報(bào)道的O摻雜碳催化劑。此外，CQD催化劑在H₂O₂的實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)出巨大的潛力，其產(chǎn)率高達(dá)10.06 mg cm^-2 h^-1，法拉第效率為97.7%，并且在10小時(shí)內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論研究證實(shí)，CQD催化劑中醚基的絕大部分C-O鍵，C-O鍵的碳原子是2eORR最活躍的位點(diǎn)。

考慮到CQD催化劑中氧官能團(tuán)的多樣性，我們首先通過構(gòu)建具有不同摻雜位置的九個(gè)碳簇模型，包括醚（C-O-C）、羥基（- OH) 和羧基 (-COOH) 基團(tuán)在基面或邊緣平面上，如圖 S1 所示。如前所述，電催化劑的 2eORR/4eORR 活性取決于中間體的結(jié)合能力，即*OOH、*OH 和*O。特別是，*OOH與活性位點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度通常被用作解釋電催化 2e ORR活性的關(guān)鍵選擇性描述符，因?yàn)殡姶呋?H₂O₂的產(chǎn)生基本上與兩個(gè)自由基反應(yīng)有關(guān)：* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH和 *OOH + H⁺ +e^– →* + H₂O₂，其中 *表示活性位點(diǎn)。

因此，使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算每個(gè)位點(diǎn)（碳原子在圖 1a 中用紅色虛線圓圈標(biāo)記）的*OOH吸附能（圖 S2 中顯示的模型）ΔG_*OOH。如圖1b 所示，*OOH吸附能與活性位點(diǎn)的電荷呈線性關(guān)系：更多的電荷導(dǎo)致更高的*OOH 吸附能。隨著電荷的增加，ΔG_*OOH的值從0.360 eV增加到4.72 eV。這意味著含O官能團(tuán)可以通過調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電荷狀態(tài)來有效調(diào)節(jié)ΔG_*OOH。

值得注意的是，高ΔG_*OOH并不反映更好的H₂O₂活性和選擇性。太強(qiáng)的ΔG_*OOH不利于H₂O₂的產(chǎn)生，而太弱的ΔG_*OOH則不利于O₂分子在活性位點(diǎn)的氫化形成 *OOH。原則上，最好的催化劑應(yīng)該具有適度的ΔG_*OOH，約為 4.22 eV。圖 1c顯示了ΔG_*OOH與極限電位(U_L)的火山型關(guān)系。火山圖的頂點(diǎn)反映了熱力學(xué)平衡電位(U_L0=0.70 V)，表明將電催化 2eORR 驅(qū)動(dòng)為H₂O₂所需的過電位為 0 V。如圖1c所示，在這些可能的碳簇模型中，邊緣平面的-COOH基團(tuán)、基面的-OH基團(tuán)和基面的C-O-C基團(tuán)與之前報(bào)道的Co-N₄(O)催化劑。

基面中的C-O-C基團(tuán)對H₂O₂的產(chǎn)生具有最佳活性，過電位為0.02 V，ΔG_*OOH為4.23 eV。在不同電位下獲得的中間體的自由能圖進(jìn)一步突出了 E2模型優(yōu)越的 2eORR 活性（圖 1d），其中O₂到*OOH的加氫過程被確認(rèn)為速率決定步驟，具有相當(dāng)?shù)偷腢=0.70 V時(shí)的能量勢壘。因此，可以預(yù)期CQD催化劑對H₂O₂產(chǎn)生的優(yōu)異選擇性和活性具有超高的C-O含量

Ying Guo, Rong Zhang, Shaoce Zhang, Hu Hong, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Hongfei Li and Chunyi Zhi. Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01797K

6. 毛俊杰/王定勝/Angew:C₃N₄上的P和Cu雙位點(diǎn)用于光催化CO₂還原為具有高C₂H₆放出量的碳?xì)淙剂?/strong>

光驅(qū)動(dòng)CO₂還原為多碳產(chǎn)物特別有意義，而多電子轉(zhuǎn)移效率低和C-C耦合緩慢則極大地阻礙了其發(fā)展。在此，安徽師范大學(xué)毛俊杰、清華大學(xué)王定勝、西湖大學(xué)王濤等報(bào)道了一種由錨定在石墨氮化碳上的P和Cu雙位點(diǎn)組成的光催化劑（P/Cu SAs@CN），在將 CO₂還原為碳?xì)浠衔锓矫鎸?shí)現(xiàn)了616.6 μmol g^-1 h^-1 的高C₂H₆釋放速率。詳細(xì)的光譜表征確定了富含電荷的 Cu位點(diǎn)的形成，其中孤立的 P原子在光催化過程中用作空穴捕獲位點(diǎn)。

理論模擬與原位FTIR測量相結(jié)合，揭示了C-C偶聯(lián)中間體 (*OC-COH)的形成在動(dòng)力學(xué)上是可行的，并證實(shí)了在 P/Cu SAs@CN 光催化劑上有利地生成 C₂H₆。這項(xiàng)工作為原子精度的光催化劑設(shè)計(jì)提供了新的見解，以實(shí)現(xiàn)高效的光催化 CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的碳產(chǎn)品。

為了進(jìn)一步了解所構(gòu)建的雙位點(diǎn)光催化劑的具體結(jié)構(gòu)、電子特性和CO₂RR 機(jī)理，我們進(jìn)行了系統(tǒng)的 DFT 計(jì)算。首先，我們通過比較計(jì)算的總能量來評估不同構(gòu)型的P和Cu摻入CN的穩(wěn)定性參數(shù)。CN表面上有六種不同的碳（C1至C6）可用于P取代（即 P@CN），其中總能量相當(dāng)?shù)腃1和C6取代是最穩(wěn)定的（圖 S41）。用 Cu 進(jìn)一步摻雜 P@CN 具有三種不同的結(jié)構(gòu)（圖 S42），具有四個(gè) Cu-N 鍵的結(jié)構(gòu)（dCu-N = 2.02 ?）是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外，還給出了單銅摻雜的CN和其他可能的 P/Cu SAs@CN 構(gòu)型（圖 S43、44）。事實(shí)上，理論上確定的最穩(wěn)定的P/Cu SAs@CN結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)檢測到的信息非常匹配，即四個(gè)配位的 Cu單原子。

因此，我們進(jìn)一步研究了P/Cu SAs@CN催化劑的電子性質(zhì)和 CO₂RR反應(yīng)機(jī)理，以了解其內(nèi)在優(yōu)勢。如圖 5a和5b所示，通過混合泛函（HSE06）計(jì)算的 CN和P/Cu SAs@CN催化劑的總態(tài)密度（TDOS）顯示出明顯的差異。具體來說，在引入P和Cu原子后，帶隙從3.15 eV (CN)變窄到2.34 eV (P/Cu SAs@CN)，在導(dǎo)帶下方觀察到明顯的空中間帶隙狀態(tài)，對應(yīng)于可見光區(qū)域的尾部吸收（圖2a）。值得注意的是，P/Cu SAs@CN的計(jì)算帶隙（圖5b中的2.34 eV）與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)（圖 2b 中的2.37 eV）非常吻合，這進(jìn)一步驗(yàn)證了我們理論上確定的模型的可靠性。P/Cu SAs@CN的P-LDOS表明VBM具有P 2p的貢獻(xiàn)，表明 P摻雜劑的空穴捕獲作用。此外，P/Cu SAs@CN 的 CBM在實(shí)驗(yàn)部分（圖 2c）已被確認(rèn)為 -0.78 V（vs. NHE），遠(yuǎn)高于 CO₂/C₂H₆ 的還原電位 -0.27 V（vs. NHE）。

因此，這些由摻雜引起的獨(dú)特雙位點(diǎn)特性使 P/Cu SAs@CN 光催化劑成為光驅(qū)動(dòng) CO₂ 還原的理想候選者通過連續(xù)加氫過程，乙烷（C₂H₆）理論上確定為最終產(chǎn)物，遵循1：*OCCO→2：*COHCO→3：*COHCOH→4：*CHOHCOH→5：*CH₂OHCOH→6的反應(yīng)路徑：*CH₂COH→ 7: *CH₃COH→8: *CH₃CHOH→9: *CH₃CH (9′: *CH₃CH₂OH) → 10: *CH₃CH₂→ CH₃CH₃(g)（圖 5e）。*OCCO氫化成*OC-COH物質(zhì)，最大自由能變化為0.45 eV是確保C₂H₆最終產(chǎn)物形成的電位決定步驟。理論上，驅(qū)動(dòng)這一還原過程只需要 0.45 eV的能量輸入，這表明P/Cu SAs@CN 對CO₂RR到C₂H₆具有高光催化活性（圖 5e）。因此，通過原位光譜實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合，對光催化CO₂RR制C₂H₆的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

Gang Wang, Zhe Chen, Tao Wang, Dingsheng Wang, and Junjie Mao. P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO2 Reduction to Hydrocarbon Fuels with HighC2H6 Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210789

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210789

7. 唐智勇JACS：TiO₂晶相工程提高甲烷光氧化制甲醛

在溫和條件下將甲烷光催化轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品是工業(yè)可持續(xù)生產(chǎn)的長期追求目標(biāo)，但要使用廉價(jià)催化劑提供高產(chǎn)量和選擇性仍然極具挑戰(zhàn)性。在此，國家納米中心唐智勇等通過簡單的熱退火展示了商業(yè)銳鈦礦TiO₂的晶相工程，以優(yōu)化結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性。具有最佳相界面濃度的銳鈦礦（90%）和金紅石（10%）TiO₂的雙相催化劑在水溶劑、氧氣氣氛和全光譜光照射的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷氧化成甲醛性能。反應(yīng)3小時(shí)后，在室溫下獲得了前所未有的24.27 mmol g_ca^t-1的產(chǎn)量，對甲醛的選擇性高達(dá)97.4%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明，TiO₂的晶相工程延長了光生載流子的壽命，有利于中間甲醇物種的形成，從而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和選擇性。更重要的是，通過發(fā)明“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器證明了甲醛大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。這項(xiàng)工作以可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)的方式為工業(yè)甲烷轉(zhuǎn)化開辟了道路。

采用密度泛函理論 (DFT)計(jì)算來了解甲烷在A/R-TiO₂表面上的活化機(jī)理。計(jì)算出的吉布斯自由能表明，與在銳鈦礦表面上的1.18 eV相比，O-將甲烷的H原子提取到金紅石表面上*OCH₃的過程具有低得多的能量，為0.32 eV（圖 4c 和表 S15）。在相結(jié)處分離光生電子后，光生空穴轉(zhuǎn)移到金紅石表面形成晶格O^–，有利于降低C-H鍵活化勢壘，促進(jìn)光催化甲烷轉(zhuǎn)化（圖2b）。在無水條件下，發(fā)現(xiàn)CO₂是唯一的產(chǎn)物；反應(yīng)后，用水處理催化劑會(huì)產(chǎn)生甲醇，通過1H NMR檢測到，這意味著表面*OCH₃在水的幫助下脫附形成甲醇（圖 S32）。

Yuheng Jiang, Wenshi Zhao, Siyang Li, Shikun Wang, Yingying Fan, Fei Wang, Xueying Qiu, Yanfei Zhu, Yin Zhang, Chang Long, and Zhiyong Tang. Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884

8. 向紅軍/陳時(shí)友JACS：二維有機(jī)-無機(jī)室溫多鐵材料的理性設(shè)計(jì)

有機(jī)-無機(jī)多鐵性材料有望用于下一代電子設(shè)備。迄今為止，已報(bào)道了數(shù)十種有機(jī)-無機(jī)多鐵性材料。然而，它們中的大多數(shù)顯示出遠(yuǎn)低于室溫的磁性居里溫度，這極大地阻礙了它們的應(yīng)用。

在這里，復(fù)旦大學(xué)向紅軍和陳時(shí)友等通過進(jìn)行第一性原理計(jì)算和建立有效的哈密頓量模型，揭示了二維Cr(pyz)₂ (pyz = pyrazine)中分子軌道介導(dǎo)的磁耦合機(jī)制以及分子的價(jià)態(tài)在確定金屬離子之間的磁耦合類型。基于這些，我們證明了可以通過在Cr(pyz)₂中引入鐵電性來合理設(shè)計(jì)二維有機(jī)-無機(jī)室溫多鐵性材料Cr(h-fpyz)₂ (h-fpyz = half-fluoropyrazine)，同時(shí)保持分子的價(jià)態(tài)不變。我們的工作不僅揭示了二維有機(jī)-無機(jī)系統(tǒng)中磁耦合的起源，而且為合理設(shè)計(jì)室溫多鐵材料提供了一種方法。

為了更有效地揭示磁耦合機(jī)制并研究 Li_0.7[Cr(pyz)₂]Cl_0.7·0.25 (THF) 中可能的多鐵性，我們“剝離”了實(shí)驗(yàn)體結(jié)構(gòu)（具有 P4/mmm 對稱性）以獲得Cr(pyz)₂ 單層（具有 P4/nbm 對稱性），考慮到 THF分子以及 LiCl層是中性且非磁性的，因此可能與 Cr(pyz)₂的相互作用較弱層。此外，在最近的一項(xiàng)工作中，Cr(pyz)₂單層結(jié)構(gòu)已被證明在400 K時(shí)是穩(wěn)定的。獲得的Cr(pyz)₂單原胞如圖1a所示，其中包含兩個(gè)Cr離子和四個(gè)pyz分子。

為了確定這種Cr(pyz)₂單層的磁性基態(tài)，我們通過將兩個(gè)Cr離子設(shè)置為鐵磁(FM)或反鐵磁(AFM)來執(zhí)行自旋極化密度泛函理論(DFT)計(jì)算。我們的結(jié)果表明，Cr 離子的 FM排列的能量（~0.44 eV/f.u.）低于 Cr 離子的 AFM 排列的能量。在 FM 結(jié)構(gòu)中，每個(gè) Cr的磁矩約為 3.61 μB。同時(shí)，每個(gè)pyz分子也表現(xiàn)出約0.6 μB的局部磁矩，與相鄰Cr離子的磁矩反平行排列，從而導(dǎo)致Cr(pyz)₂單層的亞鐵磁基態(tài)。每個(gè)pyz分子的磁矩主要來自 N原子（~0.24 μB/N）。從結(jié)構(gòu)的角度來看，沿每個(gè)對角線方向的兩個(gè)pyz分子（即[110] 和圖 1a 中）以與 [001]軸成 47.5° 角的反相傾斜（見圖 1b），即相當(dāng)接近實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)的（43.2°）。如果從圖 1a 中的原始細(xì)胞中心到其四個(gè)角看，四個(gè) pyz分子都形成順時(shí)針傾斜模式。

為了深入了解Cr(pyz)₂單層在軌道水平上的磁耦合，我們計(jì)算了其基態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)和軌道投影態(tài)密度。如圖 1c 所示，能帶結(jié)構(gòu)的自旋向上和自旋向下通道都表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。價(jià)帶最大值 (VBM) 和導(dǎo)帶最小值 (CBM) 狀態(tài)屬于不同的自旋通道并導(dǎo)致0.59 eV的直接帶隙。圖 1d 中的軌道投影態(tài)密度以及圖 1e 中的部分電荷密度表明，費(fèi)米能級附近的電子態(tài)源自pyz分子的N和C原子的 2p軌道。Cr 3d 軌道分為四組：簡并d_xz/d_yz和非簡并d_xy、d_z2和 d_x2-y2軌道，與方形平面晶體場一致。占據(jù)的自旋上升d_xy、d_xz/d_yz 和 d_z2 軌道位于費(fèi)米能級以下約 2.5-3 eV處，原則上表現(xiàn)出4 μB/Cr的磁矩。未占據(jù)的d_x2-y2位于費(fèi)米能級以上2.5 eV。因此，Cr離子之間的FM耦合是由pyz分子介導(dǎo)的。我們將其表示為分子軌道介導(dǎo)的磁耦合。此外，Cr(pyz)₂單層中Cr 和pyz的價(jià)態(tài)分別為+2和-1，與體結(jié)構(gòu)中的相同。

Yali Yang, Junyi Ji, Junsheng Feng, Shiyou Chen*, Laurent Bellaiche, and Hongjun Xiang. Two-Dimensional Organic–Inorganic Room-Temperature Multiferroics. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14907–14914

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06347