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陳維/夏川ACS Catalysis：原位動態重構銅錫硫催化劑實現高性能電催化CO2制甲酸

電化學還原二氧化碳以生產燃料和化學品是實現碳中和循環的最有價值的方法之一。最近，已經開發了多種催化劑以提高其固有活性和效率。然而，工作條件下電催化劑的動態演化過程和原位構建行為通常被忽略。

在這里，中國科學技術大學陳維和電子科技大學夏川等充分揭示了在電化學CO₂還原過程中通過原位還原預催化劑Cu₂SnS₃和CuS重建的銅錫硫化物催化劑的動態還原過程和相變。此外，重構的催化劑在-241 mA cm^-2 的部分電流密度下以124889.9μmol mg^-1 h^-1的驚人產率實現了出色的電化學CO₂到甲酸鹽的轉化，法拉第效率高達96.4%（?669.4 A g^–1)在流通池反應器中。理論計算進一步證明了吸附質與底物之間的強電荷相互作用，加速了電荷轉移，降低了CO₂到HCOOH途徑中OCHO*和HCOOH*中間體的形成能，從而提高了銅表面甲酸鹽的選擇性硫化錫催化劑。這項工作為揭示重構催化劑的原位動力學過程和設計具有高催化活性和選擇性的最佳催化劑鋪平了道路。

為了進一步揭示原位重構的S-CuSn催化劑上CO₂轉化為甲酸鹽的優異電化學性能的催化機制，我們對三種類型的模型進行了理論計算，包括S/Sn共摻雜的CuSn合金、S-摻雜的Cu和S摻雜的Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。我們計算了從CO₂形成HCOOH和CO以及從H₂O形成H₂的吉布斯自由能。具體而言，對于HCOOH的形成，兩個質子/電子轉移步驟參與電化學CO₂轉化為HCOOH，包括CO₂質子化為OCHO*中間體和OCHO*中間體轉化為HCOOH*中間體(* + CO₂ + H⁺ + e^–? OCHO*；OCHO* + H⁺ + e^– ? HCOOH*)。然后，形成的HCOOH*中間體將從催化劑表面解吸并加速HCOOH的形成。

此外，OCHO*中間體的吸附被認為是電化學CO₂轉化為HCOOH過程的決定性步驟。電化學 CO₂形成CO也是一個質子/電子轉移步驟的兩個過程。具體來說，它包括將CO₂質子化為COOH*中間體，該中間體被認為是形成CO的中間體，將COOH*中間體二羥基化為吸附的CO*中間體，以及分離來自催化劑表面的CO*中間體。由結合的H*中間體產生的競爭性HER也可以在CO₂RR期間與催化劑發生反應，并會顯著影響HCOOH的轉化效率。因此，計算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn表面上CO₂RR到HCOOH和CO以及H₂O到H₂的吉布斯自由能，相應的結果總結在表 S4-S7中。

在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，形成CO₂*的相應吉布斯自由能為0.14 eV。然后，CO₂*捕獲質子/電子對或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14 eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在熱力學中自發形成（圖5a和S28a）。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31 eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的解吸（-0.97 eV）生成HCOOH，表明HCOOH*的形成來自OCHO*是S-CuSn 表面 CO₂到HCOOH 轉化的潛在限制步驟。

此外，在 CO₂RR期間也可能發生 CO₂和H₂O形成CO（圖 S28b，c）。基于DFT計算，CO和H₂路徑的電位限制步驟分別確定為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應吉布斯自由能分別為1.38和0.37 eV（圖5a）。結果表明，CO₂向HCOOH轉化的限位步驟的能壘低于CO和H₂途徑的能壘，表明HCOOH途徑在S-CuSn表面更利于能量。它還解釋了在CO₂RR期間HCOOH對S-CuSn催化劑的實驗性高活性和效率。作為比較，對S-Cu和S-Sn的模型也進行了相同的計算。對于S-Cu的結構，活性H₂O (H₂O*)形成H*的電位限制步驟低于CO₂到HCOOH (HCOOH*)和-CO的電位限制步驟( CO的解吸）轉化，表明H₂O在S-Cu上的解離活性很高，并且在CO₂RR期間HCOOH的選擇性低（圖5b和S29）。此外，對于S-Sn的結構，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能明顯低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上更可能實現CO₂到CO的轉化和HER，從而促進了S-CuSn催化劑上HCOOH的產生（圖5c和S30）。

此外，已經計算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的差異電荷密度，被認為是形成 HCOOH的關鍵中間體之一，以進一步闡明吸附質之間相互作用的機制和基板。與S-Cu和S-Sn相比，S-CuSn表明吸附的OCHO*可以明顯誘導 S-CuSn表面的電荷轉移和明顯的電荷積累。它進一步導致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強電荷相互作用，表明OCHO*的高活性和HCOOH* 形成的增強（圖5d-f）。還研究了S-CuSn襯底的電荷分布。圖5g顯示了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間強大的電荷相互作用，表明S和CuSn以及Sn和CuSn之間的界面處的電荷轉移和重新分布。

二維等高線圖也從差分電荷密度分布中切出，這進一步證明了S和Sn原子周圍以及CuSn表面的不平衡電荷分布（圖 5h）。這不僅加速了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉移，而且提高了OCHO*與質子/電子對反應或吸附H*進一步生成 HCOOH 的活性?；谏鲜龇治?，重構的 S-CuSn 催化劑上可能的CO₂RR機理可以得出結論，CuSn 合金上摻雜的S和Sn原子增強了電荷轉移以促進與OCHO*的反應，從而還可以降低 S-CuSn 表面CO₂到HCOOH轉化途徑的能壘（圖 5i）?？傮w而言，吉布斯自由能和差分電荷密度的結果與實驗觀察結果吻合良好，進一步解釋了原位構建的S-CuSn催化劑甲酸鹽生產的高選擇性和活性。

Ke Li, Jingwen Xu, Tingting Zheng, Yuan Yuan, Shuang Liu, Chunyue Shen, Taoli Jiang, Jifei Sun, Zaichun Liu, Yan Xu, Mingyan Chuai, Chuan Xia*, and Wei Chen. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 16, 9922–9932.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627

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