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碳源和氮源的共活化和原位生成物種的電催化C-N耦合指導了尿素合成的發展方向。然而，巨大的挑戰是平行的CO₂還原反應(CO₂RR)和NO₃^?還原反應 (NO₃RR) 以及負電位下不可避免的析氫反應(HER)與理想的尿素形成反應強烈競爭，導致產品分布復雜，尿素產品效率低。

研究成果

近日，湖南大學王雙印教授、鄭建云副教授、陳晨副教授以及科廷大學蔣三平（San Ping Jiang）教授等報道了具有鍵合Fe-Ni對的雙原子催化劑可以顯著提高電化學尿素合成的效率。與孤立的雙原子和單原子催化劑相比，鍵合的Fe-Ni對作為多種反應物協調吸附和活化的有效位點，在熱力學和動力學上增強了關鍵的C-N耦合。尿素合成的性能比單原子和孤立的雙原子電催化劑高一個數量級，成功實現了20.2?mmol?h^-1 g^-1的高尿素產率和17.8%的相應法拉第效率。該雙原子催化劑實現了形成增值尿素、CO和NH₃的總法拉第效率約為100%。

圖文解讀

圖1. 催化劑的形態和結構

根據B-FeNi-DASC的透射電子顯微鏡（TEM）和像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1a，b），高度分散的亮點錨定在多孔碳基質上，表明Fe和Ni位點的原子分散結構。此外，作者通過電子能量損失光譜（EELS）線掃描的原子分辨率元素分析清楚地證實了典型原子距離約為0.25 nm的Fe-Ni對的存在（圖1c）。

值得注意的是，在B-FeNi-DASC的X射線吸收近邊緣結構 (XANES)中，寬峰出現在Fe K-edge和Ni K-edge的第二層上，在第二個散射層（2-3.5??）中出現了大約2.5??的單散射路徑（圖1d）。該距離在原子分辨率STEM成像中觀察到的雙原子對分離范圍內（圖1c），因此，作者將此散射路徑歸因于Ni-Fe雙原子對的形成，其中除了與3N位點配位外，Fe原子與Ni原子相連。

總之，在B-FeNi-DASC中形成了Ni-Fe雙原子構型。相比之下，對于I-FeNi-DASC的催化劑，Fe和Ni的第一個配位殼與B-FeNi-DASC的相似，但EXAFS R空間的第二個殼的峰值是平緩的，表明在I-FeNi-DASC的催化劑中幾乎不存在Fe-Ni對。

圖2. 尿素合成的電催化性能

作者進行了電化學測試。結果表明，Ni-SAC和Fe-SAC上的反應分別以CO₂RR 或NO₃RR為主，導致中間物質的單邊稀缺和尿素的低收率，以及不良的效率（圖 2b）。具有分離的Fe和Ni位點的I-FeNi-DASC對CO₂RR和NO₃RR均表現出理想的響應，并且在-1.5?V下，CO₂RR到CO和NO₃RR到NH₃的FE分別為82.5% 和78.9%（圖2b），表明兩種反應的良好活性。

此外，電催化劑的尿素產率提高了10.7?mmol?h^-1 g^-1，相應的FE為3.8%。根據圖2b中的產物分布，孤立雙原子位點的設計可以同時觸發大量活化的C和N物種，并為化學耦合產生關鍵的C-N鍵提供了可能性。然而，如果沒有識別和構建有效的C-N偶聯位點來高效合成尿素，僅僅提供豐富的中間體是不夠的，電催化性能的進一步提高仍未解決。而B-FeNi-DASC對于CO₂RR到CO的FE為73.3%，對于NO₃RR到NH₃的FE為77.6%。

更重要的是，B-FeNi-DASC在單原子和雙原子電催化劑中具有優越的尿素合成能力。尿素收率隨著負電位的增加而增加，尿素收率最高為 20.2?mmol?h^-1 g^-1，在-1.5?V時的FE高達17.8%，優于貴金屬基電催化劑。在B-FeNi-DASC中，引入鍵合的Fe-Ni對不僅可以保留I-FeNi-DASC中的協同效應，還可以增強C-N偶聯過程的反應動力學，從而從本質上改善電化學尿素合成。

圖3. 尿素合成的熱力學和動力學計算結果

目前的工作表明，在鍵合的Fe-Ni對上高效合成尿素使雙原子電催化劑具有 20.2?mmol?h^-1 g^-1的高尿素產率和17.8%的FE。對于CO、NH₃和尿素的增值產品形成，總FE約為100%，有效抑制了競爭性析氫。這項工作的重點是在原子水平上識別和定制C-N偶聯位點，有望指導后續研究進一步向高效電催化尿素合成方向發展。

文獻鏈接

Zhang, X., Zhu, X., Bo, S. et al. Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst. Nat Commun 13, 5337 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6

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王雙印/蔣三平等人Nature子刊：雙原子Fe-Ni催化劑高效合成尿素

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