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成果展示

在中空載體的外表面上捕獲活性位點可以降低傳質阻力，并提高原子利用率。基于此，新加坡南洋理工大學樓雄文教授和內蒙古大學谷曉俊教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的化學氣相沉積（CVD）策略，并用于合成Ni單原子（Ni SAs）修飾的中空S/N摻雜足球狀碳球（Ni SAs@S/NFCS），作為OER電催化劑。具體而言，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS；氣體遷移的Ni物種同時錨定在S/N-FCS的表面，制備出Ni SAs@S/NFCS。

所制備的Ni SAs@S/NFCS催化劑在堿性析氧反應（OER）中表現出優異的性能，當電流密度為10 mA cm^-2時過電位為249 mV，Tafel斜率為56.5 mV dec^-1，超長穩定性長達166 h而沒有明顯褪色。此外，通過原位X射線吸收光譜和密度泛函理論（DFT）計算揭示了Ni-N₄基序的電位驅動動態行為和基質中不同位點的S摻雜劑對OER活性的貢獻。該工作為設計和構建表面暴露的SACs并揭示其潛在驅動的動態行為提供一些啟發，從而促進其在可持續能源存儲和轉換技術中的廣泛應用。

樓雄文&谷曉俊，最新Angew.！

背景介紹

設計和合成用于析氧反應（OER）的電催化劑的對于開發用于能量存儲和轉換的先進電化學裝置具有重要意義。目前，貴金屬基OER催化劑（IrO₂等）是基準材料，但其高成本和較差的穩定性嚴重限制了它們的廣泛應用。因此，亟需開發高性能且低成本的過渡金屬基OER電催化劑。單原子催化劑（SACs）具有最大原子利用效率，成為OER的有希望的候選者，但SACs仍面臨對活性位點的暴露有限和分子可及性差等挑戰。此外，高度暴露的金屬位點有利于識別金屬中心的結構微觀變化及其潛在的催化機制。因此，探索針對表面暴露SACs的新策略能最大限度地提高性能，但仍然是一個挑戰。同時，雜原子修飾/功能化是調整金屬中心電子結構和表面性質的有效方法。因此，將這些考慮因素整合到一起可能會極大有助于開發具有更高OER性能的先進SACs。

圖文解讀

制備與表征

首先制備出足球狀CdS納米球（NSs），并將3-氨基苯酚/甲醛樹脂（3-AF）包覆在CdS NSs上，得到核-殼CdS@3-AF NSs。接著，在高溫下進一步碳化成S/N-FCS。從NiCl₂中分離出的氣體遷移Ni物質被分離并同時捕獲在S/N-FCS基質的外表面，形成最終的Ni SAs@S/N-FCS。FESEM 和 HAADF-STEM圖像顯示，Ni SAs@S/N-FCS催化劑保持了具有中空的足球狀形態。許多孤立的亮點（直徑約0.2 nm）被困在Ni SAs@S/N-FCS催化劑中，線強度分布進一步證實了由綠色方塊標記的相鄰Ni原子均以孤立狀態分布。

圖1. Ni SAs@S/N-FCS的制備示意圖和形貌表征

圖2. Ni SAs@S/N-FCS的粒徑

圖3. Ni SAs@S/N-FCS的結構表征

催化性能

通過Ni SAs@S/N-FCS、商業RuO₂、Ni NPs@S/N-FCS和無Ni S/N-FCS四個樣品的線性掃描伏安法（LSV）觀察到，Ni SAs@S/N-FCS催化劑在測量電位內顯示出對OER的最佳活性。具體而言，Ni SAs@S/N-FCS催化劑僅需249 mV的低過電位（η₁₀）即可達到10 mA cm^-2的電流密度，優于S/N-FCS（451 mV）、Ni NPs@S/N-FCS（343 mV）和RuO₂（372 mV）。Ni SAs@S/N-FCS催化劑的Tafel斜率為56.5 mV dec^-1，低于了Ni NPs@S/N-FCS（88.1 mV dec^-1）、無Ni S/N-FCS（195 mV dec^-1）和RuO₂（103.6 mV dec^-1）。

在300 mV的過電位下，Ni SAs@S/N-FCS催化劑的周轉頻率（TOF）為0.88 s^-1，遠高于Ni NPs@S /NFCS（0.013 s^-1）。Ni SAs@S/NFCS催化劑具有更多可用活性位點，電化學雙層電容（C_dl）值為2.63 mF cm^-2，約為Ni NPs@S/N-FCS（0.31 mF cm^-2）的8.5倍。此外，Ni SAs@S/N-FCS 催化劑具有優異的OER耐久性，在10 mA cm^-2下進行166 h OER測試后，電位增加可忽略不計。

圖4. Ni SAs@S/N-FCS的催化性能

理論研究

當施加的電勢從開路電位（OCP）條件變為高達1.55 V vs. RHE時，吸收邊緣略微移動到更高的能量，表現出增加Ni物種的價態。Ni K邊緣的原位EXAFS的FT曲線顯示，當施加的電位從OCP變為1.05 V，由于電解液中的水分子吸附在單Ni位點的表面上。作者利用密度泛函理論（DFT）計算了Ni SAs@S/N-FCS，以合理化摻雜S原子在有效促進OER性能中的作用。作者構建了交流邊緣的S改性G-NiN₄結構（ACG-NiN₄-SC和ACG-NiN₄-CS）和ZZ邊緣的S改性G-NiN₄結構（ZZG-NiN₄-SC和ZZG-NiN₄-CS），以及G-NiN₄和Ni₆功能的S/N摻雜石墨烯矩陣（ACG-Ni₆N₄-SC），以研究OER機制。對于ACG-Ni₆N₄-SC，OOH*解離過程是速率決定步驟（RDS），需要克服2.00 eV的最大反應能壘。而G-NiN₄、ZZG-NiN₄-CS、ZZG-NiN₄-SC、ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC，*O中間體的形成是RDS，分別需要克服2.19、1.95、1.93、1.91和1.81 eV的能壘。

圖5. Ni SAs@S/N-FCS的機理研究

文獻信息

Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212542.

https://doi.org/10.1002/anie.202212542.

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