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毛俊杰/王定勝/王濤Angew：C3N4上的P和Cu雙位點用于光催化CO2還原為具有高C2H6放出量的碳氫燃料

光驅動CO₂還原為多碳產物特別有意義，而多電子轉移效率低和C-C耦合緩慢則極大地阻礙了其發展。在此，安徽師范大學毛俊杰、清華大學王定勝、西湖大學王濤等報道了一種由錨定在石墨氮化碳上的P和Cu雙位點組成的光催化劑（P/Cu SAs@CN），在將 CO₂還原為碳氫化合物方面實現了616.6 μmol g^-1 h^-1 的高C₂H₆釋放速率。詳細的光譜表征確定了富含電荷的 Cu位點的形成，其中孤立的 P原子在光催化過程中用作空穴捕獲位點。

理論模擬與原位FTIR測量相結合，揭示了C-C偶聯中間體 (*OC-COH)的形成在動力學上是可行的，并證實了在 P/Cu SAs@CN 光催化劑上有利地生成 C₂H₆。這項工作為原子精度的光催化劑設計提供了新的見解，以實現高效的光催化 CO₂轉化為高附加值的碳產品。

為了進一步了解所構建的雙位點光催化劑的具體結構、電子特性和CO₂RR 機理，我們進行了系統的 DFT 計算。首先，我們通過比較計算的總能量來評估不同構型的P和Cu摻入CN的穩定性參數。CN表面上有六種不同的碳（C1至C6）可用于P取代（即 P@CN），其中總能量相當的C1和C6取代是最穩定的（圖 S41）。用 Cu 進一步摻雜 P@CN 具有三種不同的結構（圖 S42），具有四個 Cu-N 鍵的結構（dCu-N = 2.02 ?）是最穩定的結構。此外，還給出了單銅摻雜的CN和其他可能的 P/Cu SAs@CN 構型（圖 S43、44）。事實上，理論上確定的最穩定的P/Cu SAs@CN結構與實驗檢測到的信息非常匹配，即四個配位的 Cu單原子。

因此，我們進一步研究了P/Cu SAs@CN催化劑的電子性質和 CO₂RR反應機理，以了解其內在優勢。如圖 5a和5b所示，通過混合泛函（HSE06）計算的 CN和P/Cu SAs@CN催化劑的總態密度（TDOS）顯示出明顯的差異。具體來說，在引入P和Cu原子后，帶隙從3.15 eV (CN)變窄到2.34 eV (P/Cu SAs@CN)，在導帶下方觀察到明顯的空中間帶隙狀態，對應于可見光區域的尾部吸收（圖2a）。值得注意的是，P/Cu SAs@CN的計算帶隙（圖5b中的2.34 eV）與實驗光譜數據（圖 2b 中的2.37 eV）非常吻合，這進一步驗證了我們理論上確定的模型的可靠性。P/Cu SAs@CN的P-LDOS表明VBM具有P 2p的貢獻，表明 P摻雜劑的空穴捕獲作用。此外，P/Cu SAs@CN 的 CBM在實驗部分（圖 2c）已被確認為 -0.78 V（vs. NHE），遠高于 CO₂/C₂H₆ 的還原電位 -0.27 V（vs. NHE）。

因此，這些由摻雜引起的獨特雙位點特性使 P/Cu SAs@CN 光催化劑成為光驅動 CO₂ 還原的理想候選者通過連續加氫過程，乙烷（C₂H₆）理論上確定為最終產物，遵循1：*OCCO→2：*COHCO→3：*COHCOH→4：*CHOHCOH→5：*CH₂OHCOH→6的反應路徑：*CH₂COH→ 7: *CH₃COH→8: *CH₃CHOH→9: *CH₃CH (9′: *CH₃CH₂OH) → 10: *CH₃CH₂→ CH₃CH₃(g)（圖 5e）。*OCCO氫化成*OC-COH物質，最大自由能變化為0.45 eV是確保C₂H₆最終產物形成的電位決定步驟。理論上，驅動這一還原過程只需要 0.45 eV的能量輸入，這表明P/Cu SAs@CN 對CO₂RR到C₂H₆具有高光催化活性（圖 5e）。因此，通過原位光譜實驗和理論模擬相結合，對光催化CO₂RR制C₂H₆的反應機理進行了深入研究。

Gang Wang, Zhe Chen, Tao Wang, Dingsheng Wang, and Junjie Mao. P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO2 Reduction to Hydrocarbon Fuels with HighC2H6 Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210789

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210789

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