納米級空腔中的水是無處不在的，對地質學和生物學的日常現象至關重要。然而，納米級水的性質可以與體積水的性質有本質上的不同，例如，納米通道中水的異常低的介電常數、接近無摩擦的水流或正方形冰相的可能存在。這些特性表明，納米承壓水可以用于納米流體、電解質材料和海水淡化等技術應用。

不幸的是，在納米尺度上對水進行實驗表征的挑戰和第一性原理模擬的高成本，阻礙了控制水行為所需的分子水平的理解。

在此，來自英國劍橋大學的Venkat Kapil和英國倫敦大學學院的Christoph Schran以及劍橋大學&倫敦大學學院的Angelos Michaelides等研究者，結合了一系列的計算方法，在第一性原理水平上的研究了單層水的石墨烯類通道。相關論文以題為“The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water”于2022年09月14日發表在Nature上。

在過去的幾十年里，人們設計了各種方法來制造納米尺寸的人工疏水毛細管，從而測量了納米封閉水的性質。盡管取得了這些顯著的進展，但對納米承壓水的理解仍然有限，這是由于在缺乏原子尺度結構和水的動力學的同時信息的情況下，解釋這些實驗的困難，而這些信息在這些實驗中尚未獲得。

分子模擬在原則上可以提供所需的分辨率，但得到的結果對所使用的方法非常敏感，即使是在石墨烯約束下的單層水也是如此。例如，涉及廉價經驗水模型的研究預測了不同的相行為，這取決于模型的選擇。此外，它們的非反應性使它們不適合在高壓下研究水，在高壓下水可以游離，甚至表現出優越的行為。

相比之下，更精確的納米承壓水第一性原理研究，使用密度泛函理論(DFT)，受限于其龐大的計算成本，因此只能進行0 K的計算，或少數有限溫度狀態點。因此，由于缺乏精確但可負擔得起的第一性原理方法，從而導致人們普遍缺乏對納米承壓水的相行為的認識，從不同的穩定相、熔化溫度和相變的性質，到與納米技術相關的物理特性。清楚地了解約束水的相和性質與熱力學參數的關系，將有助于解釋實驗，并為改進的納米技術的合理設計提供基礎。

在此，研究者通過在第一性原理精度下，計算單層承壓水的壓力-溫度相圖來描述其相行為。研究者使用量子蒙特卡洛(QMC)方法(分子材料最精確的第一性原理方法之一)來確定所研究系統最合適的DFT泛函，從而避免了傳統的精度-成本權衡。研究者隨后開發了一種機器學習勢(MLP)，使用最近在參考文獻中介紹的方法，以更低的成本預測DFT能量和力。通過這樣做，研究者調和了之前研究之間的不一致，確定了可用于納米技術的承壓水的相和性質，并為未來的實驗探索提供了指導。

此外，研究者發現單分子層水表現出驚人的豐富和多樣化的相行為，對溫度和作用在納米通道內的范德華壓力高度敏感。除了熔化溫度隨壓力非單調變化超過400開爾文的多個分子相外，研究者還預測了一個六相，它是介于固體和液體之間的中間物，以及一個具有高導電性的超離子相，其導電性超過電池材料。值得注意的是，這表明納米約束，可能是在容易接近的條件下，實現超聲子行為的有前途的途徑。

圖1. 單層納米承壓水的相圖

圖2. 中壓下單層水的六相

圖3. 高壓下的優越行為

綜上所述，研究者以第一性原理精確地預測了單層承壓水的壓力-溫度相圖，從低溫和壓力一直到水的解離狀態。通過溫度-壓力相圖對納米承壓水的復雜行為進行了全面的描述，為未來的實驗提供了新的見解，并為納米技術背景下的合理材料設計提供了一個起點。符合KTHNY理論的兩步熔化機制和六相的存在提供了新的物理見解，說明水在納米尺度上的熔化不一定是一階的，這可能對納米系統的熱工程有直接的影響。納米約束條件下水解離增強的證據為合理解釋納米約束水的反常性質提供了基礎，例如，h-BN₂中水流的低滑移可以理解為納米約束水中O-H解離傾向增強的基礎。