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太陽能驅(qū)動(dòng)的不飽和鍵轉(zhuǎn)移氫化在可持續(xù)有機(jī)合成中受到越來越多的關(guān)注，但作為氫供體的最終綠色來源，由于水分子分裂的高勢(shì)壘，水很少被研究。在這里，南京林業(yè)大學(xué)陳祖鵬，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramí rez等研究發(fā)現(xiàn)與納米顆粒對(duì)應(yīng)物相比，氮化碳負(fù)載的鈀單原子非均相催化劑在光催化供水轉(zhuǎn)移氫化中具有無與倫比的性能。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和操作核磁共振測(cè)量證實(shí)了使用在可見光照射下水分解原位產(chǎn)生的質(zhì)子的直接氫化機(jī)制。密度泛函理論計(jì)算將高活性歸因于較低的加氫勢(shì)壘、促進(jìn)乙苯的解吸以及在原子鈀位點(diǎn)上從水中輕松補(bǔ)充氫。

為了深入了解 Pd₁-mpg-C₃N₄ 的優(yōu)異性能并探索苯乙烯加氫的詳細(xì)反應(yīng)路徑，我們進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。原始mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg-C₃N₄的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖S20所示。從計(jì)算的苯乙烯加氫生成乙苯的能量分布圖中觀察到（圖 4），第一個(gè)加氫步驟（*C₆H₅C₂H₃+H→*C₆H₅C₂H₄）在 mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄和 PdNP-mpg-C₃N₄上是吸熱的，自由能變化分別為 0.36、0.13 和 0.34 eV，能壘分別為 1.09、0.46 和 0.19 eV，這表明Pd單原子的引入顯著降低了加氫第一步的熱力學(xué)和動(dòng)能能壘。對(duì)于所有樣品，第二個(gè)氫化步驟(*C₆H₅C₂H₄+H→*C₆H₅C₂H₅)都處于下坡狀態(tài)，mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg的自由能變化分別為 -1.30、-0.33 和 -0.41eV -C₃N₄。

注意到從 Pd₁-mpg-C₃N₄中解吸乙苯比從mpg-C₃N₄和PdNP-mpg-C₃N₄中解吸要容易得多，自由能變化分別為0.49、0.75和1.58eV。因此，乙苯從Pd_NP-mpg-C₃N₄ 表面的高解吸能使其難以恢復(fù)到新的表面以進(jìn)行下一個(gè)催化循環(huán)。作為比較，Pd₁-mpg-C₃N₄通過降低加氫能壘和促進(jìn)乙苯解吸表現(xiàn)出最佳催化性能。為了證實(shí) DFT 結(jié)果，進(jìn)行了操作漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS)，證明與 Pd₁-mpg-C₃N₄ 相比，乙苯在 Pd_NP-mpg-C₃N₄ 上的吸附更強(qiáng)（圖 S21）。Sabatier原理可以理解Pd₁-mpg-C₃N₄優(yōu)于Pd_NP-mpg-C₃N₄的催化性能，這表明反應(yīng)物/產(chǎn)物與催化劑之間的結(jié)合強(qiáng)度既不能太強(qiáng)也不能太弱。

此外，進(jìn)行了部分態(tài)密度（PDOS）分析，這表明 Pd的 4d 軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)的總態(tài)密度的貢獻(xiàn)更大，這導(dǎo)致苯乙烯/乙苯和Pd_NP之間的鍵強(qiáng)度更強(qiáng)。Bader電荷分析表明大約有 0.55 和0.28|e|電荷分別從 mpg-C₃N₄ 轉(zhuǎn)移到 Pd 單原子和 Pd 納米顆粒，這可以通過電荷密度差 (CDD)分析進(jìn)一步可視化。如圖 S23 所示，分別在 Pd 單個(gè)原子和相鄰的 N 原子處存在明顯的電子耗盡（青色）和電子積累（黃色）。Pd 單原子和 mpg-C₃N₄ 之間的強(qiáng)相互作用和顯著的電荷再分配是 Pd₁-mpg-C₃N₄ 良好穩(wěn)定性和提高催化活性的原因。同時(shí)，還檢查了水和氫質(zhì)子吸附的能量，揭示了這些催化劑的相似值（圖S24和表S3）。請(qǐng)注意，在Pd₁-mpg-C₃N₄和Pd_NP-mpg-C₃N₄的表面上，氫從水中的解離可以得到高度促進(jìn)，其解離能分別為0.37和0.18eV，遠(yuǎn)小于mpg-C₃N₄ (1.04eV)（圖 S25）。

此外，計(jì)算的光吸收光譜（圖S26）表明，Pd₁-mpg-C₃N₄在比原始mpg-C₃N₄更寬的吸收范圍內(nèi)具有增強(qiáng)的光捕獲能力，有利于提高光催化性能。因此，上述結(jié)果表明，在mpg-C₃N₄上引入Pd單原子可以顯著提高苯乙烯加氫的活性，同時(shí)降低加氫能壘，促進(jìn)乙苯解吸，促進(jìn)水分子補(bǔ)氫。

En Zhao, Manman Li, Beibei Xu, Xue-Lu Wang, Yu Jing, Ding Ma, Sharon Mitchell, Javier Pérez-Ramírez, and Zupeng Chen. Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202207410

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202207410

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Angew：氮化碳負(fù)載Pd單原子光催化水轉(zhuǎn)移氫化

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