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?向全軍Angew.: 高應(yīng)變Bi-MOF調(diào)控中間吸附/解吸能力，實現(xiàn)穩(wěn)健的CO2光還原

在此，電子科技大學(xué)向全軍等在二維BiOBr載體上使用設(shè)計的表面貼裝鉍基金屬有機骨架 (Bi-MOF) 作為特定位點應(yīng)變工程的可操作平臺，以定制CO₂光催化轉(zhuǎn)化中的中間吸附/解吸能力被提議。通過HRTEM圖像和幾何相位分析以及原位拉曼表征，在表面貼裝的Bi-MOF上成功誘導(dǎo)了高達7.85%的巨大壓縮應(yīng)變，這在很大程度上降低了Bi位點的p帶中心并增強了它們的不飽和狀態(tài)。對p-p（Bi 6p和CO₂/CO 2p）軌道雜化進行了深入探索。以吸附過程為例，無應(yīng)變模型和有應(yīng)變模型的 CO₂ 2p的1π和7σ前沿分子軌道均向費米能級下移，表明CO₂快速吸附。同時，應(yīng)變工程進一步誘導(dǎo)了1π附近新的非簡并軌道重疊和7σ軌道的強化重疊，刺激了吸收的CO₂分子的快速活化。

圖 4a 展示了在存在和不存在內(nèi)部令人印象深刻的應(yīng)變的情況下坐標過程中的能量分布。顯然，對于無應(yīng)變模型和應(yīng)變模型，與襯底的CO₂的初始鍵合都是吸熱的，其中應(yīng)變模型需要0.33 eV的較低能壘，這表明對 CO₂的吸附更動態(tài)有利。對于應(yīng)變模型，從CO₂到COOH*的后續(xù)加氫途徑變得更容易，同時由于上坡勢壘能量的增加，從COOH*到CO*的進一步加氫途徑更加困難。如此巨大的上坡勢壘能量意味著它可能是潛在的限速步驟，這將限制整個反應(yīng)效率。通過比較COOH*中間體的電荷密度差異，可以觀察到電子密度明顯變化，而其他兩個過程沒有明顯變化（圖S19）。我們推斷這種現(xiàn)象歸因于無應(yīng)變模型的吸電子要求。

為了澄清它，計算了bader分析。在應(yīng)變模型中，*COOH 提供的電子（Δq = -0.51 e）比無應(yīng)變模型（Δq = -0.58 e）少，考慮到催化劑載體的電子供應(yīng)性質(zhì)，這可以得到補償（圖 S20）。也就是說，這個障礙不會像這里所示的那樣巨大。值得注意的是，除了更方便的吸附過程外，由于所需的勢壘能量較小，從 CO* 解吸為 CO (g) 的過程也可以獲得類似的結(jié)果。所需的勢壘能降低了0.06 eV，比吸附過程更強烈，表明*CO中間體的解離過程更加方便。

其次，在應(yīng)變工程前后的吸附和解吸過程方面，PDOS、COHP（晶體軌道哈密頓群體）以及鍵合距離分析充分評估和覆蓋了與相應(yīng)中間體的鍵合能力（圖4b-c）.特別是對于吸附過程，如 PDOS 所示，Bi 6p 軌道與 CO₂ 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子軌道在它們之間沒有相互作用且沒有應(yīng)變工程時很好地匹配，這意味著 p-p 軌道雜化的潛在能力。在與 CO₂ 相互作用后，無應(yīng)變模型和有應(yīng)變模型的 C_O2 2p 的 1π 和 7σ前沿分子軌道均向下移動到費米能級，表明 CO₂ 快速吸附。值得注意的是，對于應(yīng)變的，1π附近的新的非簡并軌道重疊和7σ軌道的強化重疊明顯出現(xiàn)，表明吸收的CO₂分子的有利活化。此外，應(yīng)變模型的綜合 COHP (iCOHP)值計算為-0.136，低于未應(yīng)變模型的值，表明應(yīng)變工程的結(jié)合強度減弱。同時，鍵距也相應(yīng)地從3.10 ?變?yōu)?.12 ?，進一步表明CO₂與應(yīng)變 Bi-MOF之間的相互作用減弱。這種變化有利于快速吸附進入CO₂分子。

上述結(jié)果與CO₂-TPD（程序升溫脫附）高度一致，即面積減少和向低溫的轉(zhuǎn)變代表了吸附能力的降低，而應(yīng)變工程后的活化能力卻很強（圖S21）。對于解吸過程，在與 CO 相互作用后，與未應(yīng)變模型相比，應(yīng)變模型的前沿1π和5σ軌道向上移動到費米能級。同時，Bi 6p 軌道與CO 2p 5σ軌道的重疊在應(yīng)變工程后表現(xiàn)出明顯的降低。此外，C-Bi 的 iCOHP 從 -0.39 變?yōu)?-0.33。所有這些都意味著，應(yīng)變模型將更有利于 CO 解吸/CO*中間體從結(jié)合表面解離，而不是CO* 質(zhì)子化為CHO*，從而提高了應(yīng)變效應(yīng)的高選擇性。此外，這兩種中間體的結(jié)合能也直接驗證了這種有利的吸附和解吸過程（圖 S22）。

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Quanjun Xiang. Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208414

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