將CO₂電催化還原成具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的醇為實(shí)現(xiàn)CO₂資源化利用提供了一條有效的途徑。由于合適的中間體結(jié)合能允許串聯(lián)反應(yīng)，銅和銅基化合物被認(rèn)為在生產(chǎn)深度還原的多電子產(chǎn)品方面非常有效。在包括C₁和C₂₊烴類和含氧化合物在內(nèi)的多種反應(yīng)產(chǎn)物中，乙醇和正丙醇盡管具有很高的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但以高產(chǎn)率和選擇性獲得具有挑戰(zhàn)性。一個(gè)可能的原因在于陰極表面的高度還原環(huán)境，使得含氧中間體難以停留，特別是超出了C-C耦合的電位。因此，需要精巧設(shè)計(jì)催化劑來調(diào)整單個(gè)中間體結(jié)合并打破線性比例關(guān)系，以高選擇性和周轉(zhuǎn)率生產(chǎn)這些多碳醇。

基于此，蘇州大學(xué)彭揚(yáng)、鄧昭和阿德萊德大學(xué)焦研等采用具有不同分子構(gòu)型和配位幾何結(jié)構(gòu)的Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu雙中心配合物作為CO₂RR催化劑，揭示了潛在的結(jié)構(gòu)-性能-性能關(guān)系。

由于共享氧原子并因此引起分子內(nèi)張力，Hex-2Cu-O表現(xiàn)出較低的電化學(xué)穩(wěn)定性。具有高氧化還原活性的Cu中心，可在CO₂RR過程中重構(gòu)形成包含配位不足的Cu簇的無機(jī)/有機(jī)雜化物和部分還原的六氫卟啉復(fù)合物。這種混合結(jié)構(gòu)反過來產(chǎn)生協(xié)同作用，在CO₂RR過程中大幅促進(jìn)多碳產(chǎn)品產(chǎn)生。

相比之下，具有獨(dú)立Cu-N₃O基序的平面Hex-2Cu-2O表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但CO₂RR性能一般(主要產(chǎn)生H₂和HCOOH)。由于配體斷裂，Oct-2Cu主要表現(xiàn)出Cu簇的CO₂RR性能。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步證明了配位不足的Cu簇和鄰位Cu中心之間的協(xié)作，通過提供一個(gè)有限的空間來提供額外的O-Cu鍵合，從而協(xié)同促進(jìn)C-C耦合和氧化。這項(xiàng)研究為調(diào)整分子構(gòu)型和配位幾何以賦予結(jié)構(gòu)依賴性電化學(xué)特性提供了新的思路，這反過來又引導(dǎo)了CO₂RR途徑。更重要的是，通過構(gòu)建有機(jī)/無機(jī)Cu雜化物，它可能為CO₂RR中的醇合成提供了一種通用策略。

Electrocatalytic CO₂ Reduction to Alcohols by Modulating the Molecular Geometry and Cu Coordination in Bicentric Copper Complexes. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32740-z