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電化學將 CO₂ 還原為 CO 是減少 CO₂ 排放和生產有價值燃料的潛在可持續策略。為了解決目前能源效率低和耐久性不足的問題，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉、余愛萍，華南師范大學王新和吉林師范大學馮明等提出了一種雙尺度設計策略，在高表面積碳納米球（Sn-ZnO@ HC)。Sn和ZnO的金屬d帶寬調整改變了底物-分子軌道混合的程度，促進了*COOH中間體的破壞和CO的產率。

此外，定制納米孔的限制效應導致局部pH值分布有利Sn-ZnO 納米粒子周圍的環境并保護它們免受浸出和聚集。通過集成電子和納米孔規?？刂?，Sn-ZnO@HC 實現了與可逆氫電極相比相當低的 -0.53 V電位，具有 91%的CO法拉第效率和 240 小時的超長穩定性。這項工作為電催化劑的多尺度設計提供了概念證明。

實施 DFT 計算以研究本工作中系統的電子和能量特性（圖 4）。計算的吉布斯自由能是參考 HCO₃*+ 2H⁺ +2e^– 的能量（圖 4b）。CO 和 HCOOH 生成途徑的相對吉布斯自由能分別在開路電壓 (U=0) 和純 Sn 和 Sn-ZnO 表面上的相應極限過電勢下計算。支持信息中的計算細節描述了限制過電位的定義。從圖 4b 可以看出，COOH* 或 HCOO* 的形成是 CO 或 HCOOH 生產的限速步驟。在純 Sn 表面上，HCOOH 的極限過電勢低于 CO，這表明 HCOOH 的生成途徑更可能發生。這一觀察結果與先前報道的文獻非常吻合。然而，在Sn-ZnO表面，CO的極限過電位（-0.79 V）遠低于HCOOH（-2.07 V），表明ZnO的加入使體系對CO的選擇性高于甲酸鹽。這與我們的實驗結果非常吻合。

我們還在具有更多 Sn 原子的新 Sn-ZnO 模型上計算了 CO₂RR的自由能圖（表示為 Sn-ZnO-2 模型，圖 S29）。每個基本步驟的相對自由能類似于在原始 Sn-ZnO 模型上計算的那些。此外，對于 CO₂RR-to-CO，Sn-ZnO-2模型的限速步驟的 ΔG 略低于之前的 Sn-ZnO 模型。計算了析氫反應的自由能圖（HER，圖 S30）以說明 CO₂RR-to-CO 相對于 HER 的更高選擇性，同時計算了 ZnO 表面上 CO和HCOOH 途徑的自由能圖以證明重要的 Sn 的作用（圖 S31）。

為了進一步了解選擇性躍遷的內在機制，計算了Sn和Sn-ZnO表面模型的部分狀態密度(PDOS)（圖 4d），其中選擇的相應Sn原子、Zn原子和O原子位于界面。與 ZnO結合后Sn-d軌道從費米能級(E_f)上移表明 Sn傾向于將局部電子釋放到 ZnO 表面，這與 XANES的實驗觀察結果一致（圖 2e-f）。系統的不同電荷密度也證實了這一點（圖 4c），其中界面 Sn 原子與 ZnO 結合顯示電荷耗盡。由于Zn²⁺離子的3d態完全充滿，在E_f附近沒有發現明顯的Zn 3d軌道電子態。

重要的是，將另一種金屬摻入基底通常會改變E_f以下的基底 d帶的寬度，從而影響基底-分子軌道混合的程度。如所提出的示意圖所示（圖 4c），金屬的較窄d帶寬能夠實現更強的底物-吸附物耦合，因為它在與吸附物結合時導致混合軌道的更大能量分裂，將反鍵能級推近E_f并降低電子傳輸的能壘。相反，金屬的較寬的 d帶寬度能夠實現較弱的底物-吸附物耦合。因此，引入Sn后ZnO的 Zn-d軌道變窄，導致 COOH* 在Sn和ZnO界面的化學吸附過程中形成更強的 Zn-O 鍵。相反，與純Sn相比，Sn-ZnO體系中Sn原子的d帶變得更寬并遠離E_f，導致反鍵態能量較低，與中間體的相互作用較弱。因此，Sn-ZnO上Sn和COOH* 之間的 Sn-C 鍵比純 Sn上的弱。強化的 Zn-O 鍵和弱化的 Sn-C 鍵的耦合作用，有利于COOH* 的斷裂和 CO的產率。

Bohua Ren, Zhen Zhang, Guobin Wen, Xiaowen Zhang, Mi Xu, Yueying Weng, Yihang Nie, Haozhen Dou, Yi Jiang, Ya-ping Deng, Guiru Sun, Dan Luo, Lingling Shui, Xin Wang*, Ming Feng*, Aiping Yu*, and Zhongwei Chen. Dual-scale Integration Design of Sn-ZnO Catalyst towards Efficient and Stable CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204637

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三單位聯合AM：雙尺度集成催化劑設計用于CO2電還原

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