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?ACS Catalysis: 調(diào)節(jié)銻酸錳對ORR的催化活性和選擇性的策略

提高用于氧還原反應(yīng) (ORR) 的非貴金屬催化劑性能的策略可以促進燃料電池裝置的成本效益部署。電催化劑性能通常通過兩種方法來提高：增加活性位點的數(shù)量和增加活性位點的內(nèi)在活性。在這里，SLAC國家加速器實驗室Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens和丹麥技術(shù)大學Jens K. N?rskov等利用這兩種方法來提高MnSb₂O₆的性能，由于銻酸鹽骨架中每個金屬位點的活性得到了改善，我們最近證明它是一種很有前途的ORR催化劑。

首先，電極工程用于研究質(zhì)量和導電載體負載在觀察到的 ORR 性能和選擇性中的作用。發(fā)現(xiàn)表觀2電子選擇性隨著質(zhì)量和/或?qū)щ娸d體負載量的增加而降低，這表明旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極研究不一定能測量催化劑的固有選擇性。其次，通過理論計算將Cr、Fe和Ni確定為有希望的第一行過渡金屬，以提高MnSb₂O₆的本征活性。實驗上，與可逆氫電極相比，添加Cr導致0.7 V時的質(zhì)量和比活度分別增加了3倍和2倍。這種增強歸因于添加Cr對活性位點結(jié)構(gòu)和Mn氧化態(tài)的調(diào)節(jié)。通過這些研究，我們深入了解了影響ORR績效的內(nèi)在和外在因素。

通過對等摩爾混合金屬銻酸鹽建模，研究了 Mn 銻酸鹽中的高濃度 Cr、Fe 和 Ni。DFT計算是按照我們之前研究中開發(fā)的系統(tǒng)理論框架進行的。首先，我們生成了具有 P42/mnm [136] 空間群的四方銻酸鹽結(jié)構(gòu)（Mn_0.5M_0.5Sb₂O₆，M = Cr/Fe/Ni）并優(yōu)化了體結(jié)構(gòu)（圖 2A-B）。然后，從各自優(yōu)化的整體結(jié)構(gòu)中生成滿足化學計量的表面模型，最大米勒指數(shù)為 1。對于給定的米勒指數(shù)，Pymatgen 生成具有不同 O 原子終止的多個表面，并選擇具有最低表面能的表面用于ORR 活動研究。我們進一步評估了最穩(wěn)定的鉻銻酸鹽、金紅石 CrSbO₄、等摩爾 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的 ORR 活性，這對應(yīng)于鉻銻酸鹽主體中的高濃度 Mn 和 MnSbO₄（圖 2A-C，B）。

值得注意的是，根據(jù) Mn-Sb-O 組成相圖，MnSbO₄ 不穩(wěn)定。最穩(wěn)定的 Fe 和 Ni 銻酸鹽，以及它們與 Mn 的等摩爾混合物，具有金紅石 (MSb₂O₆) 結(jié)構(gòu)。Mn₂O₃(100) 和 (110) 表面的理論活性取自先前的研究。在所考慮的具有相同金屬濃度的表面中，Mn-Cr 系統(tǒng)顯示出最高的計算 ORR 活性（圖 2B 和表 S2）。Mn 和次要過渡金屬被認為是活性位點，Cr 和 Fe 位點在某些方面表現(xiàn)出比 Mn 更高的活性。值得注意的是，Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₆ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的多個表面刻面顯示出優(yōu)異的活性，這與僅在 (001) 表面上顯示出高活性的 MnSb₂O₆ 不同。與 MnSbO₄中的Mn表面原子相比，DFT計算的 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 中 Mn 表面原子上的投影態(tài)密度 (PDOS) 表明d帶上移，表明 ORR中間體的吸附強度增加（圖 S8）。有趣的是，在 CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的表面 Cr原子上觀察到相反的趨勢，這表明與單組分對應(yīng)物相比，雙金屬 Mn-Cr 系統(tǒng)具有協(xié)同效應(yīng)。

圖 2C 顯示了 MnSb₂O₆、CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₄在pH = 13時計算的水分解自由能 (ΔG_pbx)。基于此分析，我們確定MnSb₂O₆ 相對于RHE 在 0.35 至 1.39 V 范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且具有ΔG_pbx值為 0.01 eV/原子。低于 0.35 V vs RHE 和高于 1.39 V vs RHE，MnSb₂O₆(s)分解為 Mn(OH)₃^– + SbO₂^– 和 MnO₄^–? + Sb₂O₅(s) 分別隨著ΔG_pbx值的增加而增加。與 MnSb₂O₆ 相比，CrSbO₄ 在 0.37 至 0.95 V vs RHE 的窄電位范圍內(nèi)穩(wěn)定，ΔG_pbx 值為零。低于 0.37 V vs RHE 和高于 0.95 V vs RHE，CrSbO₄(s)分解為Cr₂O₃(s) + SbO₂^–和CrO₄^2– + Sb₂O₅(s)。

對于 CrSbO₄(s)，ΔG_pbx與RHE相比顯著增加超過0.95 V，表明熱力學分解驅(qū)動力非常大，因此它在水溶液中變得不穩(wěn)定。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄混合金屬銻酸鹽在0.28 至 1.13 V vs RHE 范圍內(nèi)穩(wěn)定，ΔG_pbx值為零。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 分解為MnCr₂O₄(s) + Mn(OH)₃^– + SbO₂^–低于0.28 V vs RHE，MnSb₂O₆(s) + CrO₄^2– 1.13 和 1.37 V vs RHE，以及 MnO₄^–? + CrO₄^2– + Sb₂O₅ (s) 高于 1.37 V與RHE。有趣的是，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的穩(wěn)定電位范圍大于純 CrSbO₄ 但略低于MnSb₂O₆。然而，與在穩(wěn)定電位范圍內(nèi)ΔG_pbx值為 0.01 eV/atom 的MnSb₂O₆不同，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的ΔG_pbx值為零，這表明Mn_0.5Cr_0.5SbO₄在pH = 13 的水性O(shè)RR條件下更穩(wěn)定和室溫。

Melissa E. Kreider, G. T. Kasun Kalhara Gunasooriya, Yunzhi Liu, José A. Zamora Zeledón, Eduardo Valle, Chengshuang Zhou, Joseph H. Montoya, Alessandro Gallo, Robert Sinclair, Jens K. N?rskov*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo. Strategies for Modulating the Catalytic Activity and Selectivity of Manganese Antimonates for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01764

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