將二氧化碳光催化還原為增值液體燃料是緩解全球能源和環(huán)境問題的一種很有前景的方法。然而，由于C-C偶聯(lián)反應(yīng)緩慢，從CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)中高選擇性生產(chǎn)C₂₊產(chǎn)物非常困難。香港中文大學(xué)Jimmy C. Yu和香港理工大學(xué)黃渤龍等設(shè)計了一種不對稱耦合的異核光催化劑來克服這一限制。新催化劑包含負(fù)載在二氧化鈦上的單原子鎳和鈷。它對乙酸表現(xiàn)出令人印象深刻的71%選擇性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計算表明，Ni和Co單原子位點(diǎn)不僅顯著降低了光催化中電子轉(zhuǎn)移的能壘，而且有效地促進(jìn)了C-C與CH₃COOH的耦合。這種異核催化劑體系的高活性將為CO₂RR有效材料的未來發(fā)展提供啟示。

為了進(jìn)一步揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的來源，我們引入了DFT 計算。Ni和Co SA位點(diǎn)位于表面Ti位點(diǎn)上，顯示出一致的配位環(huán)境作為實(shí)驗(yàn)表征（圖 5a）。費(fèi)米能級(E_F)附近的鍵合和反鍵合軌道已在NiCo-TiO₂中得到證實(shí)。

值得注意的是，表面鍵合軌道以具有強(qiáng)軌道耦合的 Ni 和 Co SA 位點(diǎn)為主，支持電子轉(zhuǎn)移的小能壘。預(yù)計的部分態(tài)密度 (PDOS)進(jìn)一步證實(shí)了 NiCo-TiO₂中的有效電子轉(zhuǎn)移（圖 5b）。Ni-3d和 Co-3d軌道在 E_F附近顯示出高電子密度，它們是有效轉(zhuǎn)移電子的主要活性位點(diǎn)。同時，這些軌道還補(bǔ)償了原始二氧化鈦中電子轉(zhuǎn)移的帶隙，從而提高了電子轉(zhuǎn)移效率。Ti-3d軌道和O-2p軌道覆蓋了 Ni-3d和 Co-3d軌道，以保證光催化過程中活性位點(diǎn)的穩(wěn)健電子結(jié)構(gòu)。相比之下，原始 TiO₂在價帶最大值(VBM)和導(dǎo)帶最小值(CBM) 之間表現(xiàn)出明顯的勢壘（圖 5c）。大的能壘導(dǎo)致CO₂RR的光催化活性降低。

然后，我們進(jìn)一步比較了 Ni-3d 在不同環(huán)境中的電子結(jié)構(gòu)（圖 5d）。金屬 Ni 和 NiO 表現(xiàn)出不同的 PDOS，其中 Ni-3d 軌道明顯穿過 EF 與e_g-t_2g分裂。在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d軌道與NiO更相似，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時，對于金屬Co，3d 軌道表現(xiàn)出廣泛的覆蓋范圍并穿過E_F（圖 5e）。在CoO中，Co-3d 軌道在E_F附近顯示出明顯的峰值，并出現(xiàn)e_g-t_2g分裂。這種電子結(jié)構(gòu)接近Co-TiO₂和NiCo-TiO₂中的 Co SA位點(diǎn)。電子結(jié)構(gòu)證實(shí)Co和Ni SA位點(diǎn)均顯示出氧化結(jié)構(gòu)，這歸因于與 TiO₂ 中相鄰氧位點(diǎn)的鍵合。

對于 Ti-3d軌道，從塊體到表面，我們注意到 VBM 和CBM的整體移動（圖 5f）。表面Ni和Co SA位點(diǎn)的引入對表面Ti位點(diǎn)沒有明顯影響。相反，這些表面活性位點(diǎn)進(jìn)一步提高了表面光催化活性。為了揭示光催化活性，還比較了不同樣品在 400-1000 nm 光波長下的模擬吸收光譜（圖 5g）。值得注意的是，NiCo-TiO₂在大部分范圍內(nèi)顯示出最強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，支持對光激發(fā)的最高靈敏度。同時，Co-TiO₂和 Ni-TiO₂在小于 500 nm的波長下表現(xiàn)出相似的吸收強(qiáng)度。TiO2 的吸收在 400 到 800 nm 范圍內(nèi)總體上要弱得多。從能量回顧中，比較了NiCo-TiO₂不同位點(diǎn)對 CO₂ 的吸附（圖 5h）。Co和 Ni SA 位點(diǎn)對CO₂具有相似的吸附能，而 Ni-Co SA 的橋位點(diǎn)顯著降低了能壘，由于雙活性位點(diǎn)進(jìn)一步促進(jìn)了C-C耦合。C-C偶聯(lián)的活化能進(jìn)一步證實(shí)了雙活性位點(diǎn)的重要作用（圖5i）。由于鄰近 SA 位點(diǎn)的促進(jìn)，C-C耦合在NiCo-TiO₂上變得非常容易。

相比之下，Co-TiO₂ 和 Ni-TiO₂中的SA 位點(diǎn)導(dǎo)致 C-C偶聯(lián)的能壘分別為 0.50 和 0.42 eV，這解釋了光催化中不存在C2產(chǎn)物的原因。對于CO₂RR 的能量變化，我們注意到 HCOO- 的能壘更高，為 1.25 eV，導(dǎo)致 HCOOH 的產(chǎn)生不利（圖 5j）。與CO的形成和隨后的C-C偶聯(lián)相比，CHO*和COH*的形成顯示出較小的能壘，導(dǎo)致CH₄和CH₃OH的C1產(chǎn)物生成量較低。對于C2途徑，CHCHO* 的0.86 eV高能壘很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成顯示出非常有利的反應(yīng)趨勢，總能量釋放為-3.74 eV，以支持CH₃COOH在實(shí)驗(yàn)中的高產(chǎn)率。

Guangri Jia, Mingzi Sun, Ying Wang, Yanbiao Shi, Lizhi Zhang, Xiaoqiang Cui, Bolong Huang, Jimmy C. Yu. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater.2022, 2206817.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206817