了解在電催化界面上發生的非共價相互作用對于促進氫進化系統的發展很重要。然而，非共價相互作用在HER的動力學上的電極-電解質界面中的確切作用在分子水平上仍然晦澀難懂，尤其是對于非平原基電極。這是由于缺乏將每種相互作用（ΔG_H，非共價相互作用）效應的有效策略所致。

因此，在這里，西安大略大學孫學良和深圳大學任祥忠等構建了模型催化劑表面（Pd，RuS_2-XO_y），以解析ΔG_H和雙層結構優化對HER的動力學的影響，從而探索了這種非共價相互作用在分子水平上對HER的作用。我們發現，位于外Helmholtz平面（OHP）中的水合陽離子也直接與電極材料相互作用，這些相互作用的強度也會影響HER的活性。因此，Pd，RuS_2-XO_Y對HER表現出顯著的電催化活性，在10和100 mA cm^-2時，低電勢率分別為38和82 mV。這項研究不僅說明了界面相互作用的效應，而且還為高級電催化劑的合理設計提供了一種新的方式。

在此，我們結合實驗和理論技術來探索非共價氫鍵相互作用在Pd、RuS_2-xOy性能增強中的作用。首先，我們計算了H吸附自由能（ΔG_H），它成功地用作預測各個位點催化活性的描述符。Pd、RuS_2-xOy中O位點的ΔG_H遠非理想，表明不利的H吸附。此外，還研究了H在Pd位點及其相鄰S位點上的吸附能，得到的值也不能令人滿意。因此，增加的催化行為不是由于反應中間體（H*）和表面位點之間的能量相互作用的調控。換句話說，HER性能的提高并非歸因于新活性位點的引入。隨后，進行DFT計算以分析Pd、RuS_2-xOy催化劑的電極-液體界面處的非共價相互作用（圖5a和圖S18-19）·H2O穩定了吸附能，吸附能與Pd、RuS_2-xOy的O位點（-2.059?eV）相比降低到大約一半S位點（-1.006?eV）；這意味著水分子更容易被O位點吸收。

此外，還注意到具有非常短的1.851??的O-H距離的強H鍵。然后，我們評估了電子定位函數（圖5b），為分析波函數和水分子與O位點之間的鍵合提供了精確的基礎。為了研究O位點和H₂O之間的鍵合和電子結構，進行了投影態密度 (pDOS) 分析。pDOS分析結果（圖S20a和圖S21a）表明，吸附在Pd、RuS_2-xOy上的O的離域分子軌道在-?9.2–9.0?eV能量區與H 1?s軌道弱相互作用，從而證實了存在的非共價鍵合。此外，我們基于從周期性DFT計算獲得的波函數進行了晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析（圖 5c、圖 S20b 和圖 S21b），這使得能夠計算能量分子間軌道重疊的鍵合和反鍵合貢獻。COHP值表明，吸附在O位點上的H₂O的反鍵相互作用（-COHP < 0）明顯強于鍵合（-COHP > 0）相互作用，進一步暗示H₂O和O位點之間的氫鍵相互作用。為了模擬真實界面環境中O位點與位于外亥姆霍茲平面(OHP)的水合陽離子(H+(H₂O)n)之間的非共價氫鍵相互作用，我們進一步使用雙層水來模擬電化學雙層。

此外，我們還考慮了陽離子（水合陽離子，H+(H₂O)n）和電極表面之間的電荷介導的相互作用。然后我們使用 DFT 計算來計算 H+(H₂O)n和O位點的相互作用能。我們發現，相對于不存在O位的情況，O 位點的引入增加了水合陽離子（或水分子）與電極表面之間的非共價相互作用能，并且在 O 存在時相互作用能更大。每個吸附的 O 位點沒有 O 位點的位點增加 0.26~0.59?eV（圖 5d-f 和圖 S22-23）。此外，這種相互作用能的變化（每個吸附的 O 位點小于 80?kJ/mol）進一步表明 O 位點基團與吸附的陽離子之間的相互作用可以歸類為非共價的。

Zhaoyan Luo, Lei Zhang, Lei Wu, Lei Wang, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren, Xueliang Sun. Atomic-scale insights into the role of non-covalent interactions in electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007327