由可再生電力驅(qū)動的電催化C-N偶聯(lián)來合成有機(jī)含氮化合物越來越受到研究者的關(guān)注。電催化C-N偶聯(lián)工藝有望取代高能耗、高排放的傳統(tǒng)熱催化過程，符合綠色可持續(xù)生產(chǎn)要求。近日，《Nature Communications》、《Angewandte Chemie International Edition》上連續(xù)刊載了來自湖南大學(xué)王雙印團(tuán)隊、天津大學(xué)張兵團(tuán)隊等人關(guān)于電催化C-N偶聯(lián)的研究工作，讓我們一起瞧瞧！
Nature Communications：電催化C-N偶聯(lián)制取尿素
尿素作為一門重要的工業(yè)、農(nóng)業(yè)原料，在人類生產(chǎn)生活中扮演重要角色。到目前為止，尿素合成工藝存在能耗高、污染大等問題，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足可持續(xù)發(fā)展的需要。電催化合成尿素是工業(yè)尿素合成工藝的新選擇。一般地，通過耦合CO2還原、NO3–還原/N2還原，可以直接電合成獲得尿素產(chǎn)物。然而，該工藝仍然存在較低的尿素產(chǎn)量與選擇性等挑戰(zhàn)，限制了電合成尿素的進(jìn)一步發(fā)展。
湖南大學(xué)陳晨、鄭建云、王雙印，科廷大學(xué)蔣三平等人設(shè)計了一種雙原子Fe-Ni催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與孤立的雙原子和單原子催化劑相比，鍵合的Fe-Ni原子對能夠作為多個反應(yīng)物協(xié)同吸附和活化的有效位點(diǎn)，從熱力學(xué)和動力學(xué)上增強(qiáng)了C-N偶聯(lián)這一關(guān)鍵步驟。因此，雙原子Fe-Ni催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2RR與NO3RR的電化學(xué)還原耦合，顯著提高了電合成尿素的效率，最高產(chǎn)量與法拉第效率分別可達(dá)20.2 mmol h-1?g-1與17.8%。相關(guān)工作以《Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst》為題發(fā)表在《Nature Communications》上。
Angew：電催化C-N偶聯(lián)制取甲酰胺
由含碳和含氮的小分子直接電合成高附加價值的有機(jī)氮化合物符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，該電合成工藝通常需要在高電流密度下運(yùn)行。然而，到目前為止，相關(guān)領(lǐng)域的研究報道仍然較少。
天津大學(xué)張兵、于一夫等人報道了在商用硼摻雜金剛石(BDD)催化劑上，以甲醇和氨為原料，通過電氧化直接合成甲酰胺(HCONH2)的策略。HCONH2在120 mA cm-2條件下的法拉第效率為41.2%，相應(yīng)的選擇性為73.2%。研究發(fā)現(xiàn)，C-N鍵的形成起源于氨對類醛中間體的親核攻擊。值得注意的是，在一個面積達(dá)2200 cm2的BDD電極上，在8 L的電解槽進(jìn)行中試試驗，在120 mA cm-2 (264 A)下HCONH2的法拉第效率仍然達(dá)到33.5%，產(chǎn)率為36.9 g h-1，從而證實(shí)了該技術(shù)在甲酰胺大規(guī)模電合成中具有廣闊前景。
相關(guān)工作以《Scalable Electrosynthesis of Formamide through C–N Coupling at the Industrially Relevant Current Density of 120 mA cm-2》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖1. 傳統(tǒng)熱化學(xué)、新型電化學(xué)合成甲酰胺
甲酰胺(HCONH2)是最簡單的酰胺化合物，目前是由化石燃料衍生的一氧化碳和氨反應(yīng)產(chǎn)生的。然而，傳統(tǒng)熱化學(xué)合成工藝需要涉及高溫高壓反應(yīng)條件，從而造成巨大的能源消耗和二氧化碳排放。本文以商用BDD為電極，在室溫下實(shí)現(xiàn)了甲醇和氨的一鍋電氧化合成甲酰胺。其中，與金屬電極相比，BDD電極可以在腐蝕性超強(qiáng)的電解液中連續(xù)工作，具有很寬的電位穩(wěn)定窗口。
圖2. BDD的結(jié)構(gòu)表征與電合成甲酰胺性能
以商用BDD為陽極材料，在0.5 M NaHCO3中，甲醇與氨的摩爾比為1:1，在40 mA cm-2恒電流模型下進(jìn)行電解3小時。產(chǎn)物和原料的消耗通過1H-核磁共振(1H-NMR)，離子色譜(IC)和比色法進(jìn)行鑒定和定量。1H-NMR表明甲醇和氨在BDD上電氧化后產(chǎn)生HCONH2，這被LC-MS進(jìn)一步證實(shí)。
為了進(jìn)一步提高甲酰胺的電合成性能，優(yōu)化了CH3OH與NH3的摩爾比。當(dāng)CH3OH與NH3的摩爾比為5:1時，在0.5 M NaHCO3電解液下，當(dāng)電流密度為120 mA cm-2時，甲酰胺的法拉第效率最高，達(dá)到41.2%。甲酰胺在強(qiáng)堿性電解質(zhì)(0.5 M NaOH)中完全被抑制，這可能是由于甲醛類中間體快速自分解為甲酸鹽和甲醇。
表1. 在0.5 M NaHCO3中，C源與N源的摩爾比為2:1進(jìn)行對照實(shí)驗，以闡明甲酰胺的反應(yīng)途徑
為了了解反應(yīng)途徑，電解過程首先在由Nafion膜隔開的H型電解槽中進(jìn)行。陰極室和陽極室的電解液是相同的(在0.5 M NaHCO3中，CH3OH與NH3的摩爾比為2:1)。HCONH2和HCOOH液體產(chǎn)物只能在電解后的陽極室中檢測到。
根據(jù)以往的熱催化分析，HCONH2的形成有兩種可能的途徑。途徑1：甲醇氧化得到的中間體醛與NH3通過半胺中間體反應(yīng)生成醛亞胺，醛亞胺被氧化成腈，腈再水解成甲酰胺；途徑2：甲醇脫氫/脫水產(chǎn)生的甲醛與NH3反應(yīng)生成半胺，半胺隨后脫氫/脫水生成甲酰胺。
為了確定反應(yīng)途徑，進(jìn)行了一系列對照實(shí)驗。首先，NH3的各種可能的氧化衍生物，如NO3–、NO2–、NH2OH和N2H4均與CH3OH混合進(jìn)行電解，產(chǎn)物均無甲酰胺，說明NH3在C-N鍵形成過程中起關(guān)鍵作用。當(dāng)用HCOH或HCOO–取代CH3OH原料時，只能在HCOH和NH3的混合物中檢測到甲酰胺產(chǎn)物，證明了HCOH在C-N鍵形成過程中的關(guān)鍵作用。反應(yīng)后，陽極室中未能檢測到H2產(chǎn)物，說明沒有發(fā)生脫氫反應(yīng)。這些結(jié)果表明H2C=NH是HCONH2生成的關(guān)鍵中間體，途徑1可能是HCONH2生成的途徑。
利用可再生能源，特別是利用太陽能和風(fēng)力驅(qū)動的綠色電力，對可持續(xù)的電合成具有重要意義。為了探索在BDD上大規(guī)模電合成HCONH2的應(yīng)用潛力，采用了外接可再生電源驅(qū)動的8 L放大單電池電解裝置(電極面積2200 cm2)。在不同電流密度下進(jìn)行了一系列性能優(yōu)化實(shí)驗，結(jié)果表明：當(dāng)CH3OH與NH3的摩爾比為2:1時，在120 mA cm-2下，產(chǎn)率為0.82 mol h-1，法拉第效率可達(dá)33.5%。
Scalable Electrosynthesis of Formamide through C–N Coupling at the Industrially Relevant Current Density of 120 mA cm-2，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213009
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