本文通過(guò)一系列原位和非原位實(shí)驗(yàn)闡明了花狀PAN顆粒的形成過(guò)程，為先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)PAN基材料和受控聚合物納米結(jié)構(gòu)自組裝的自下而上設(shè)計(jì)提供了重要的見(jiàn)解。
花狀聚丙烯腈 (PAN) 顆粒在包括傳感器、催化和能量存儲(chǔ)在內(nèi)的眾多應(yīng)用中顯示出良好的性能。然而，尚未研究聚合過(guò)程中這些獨(dú)特結(jié)構(gòu)的詳細(xì)形成過(guò)程。
這里，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授等人通過(guò)一系列原位和非原位實(shí)驗(yàn)闡明了花狀PAN顆粒的形成過(guò)程，為先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)PAN基材料和受控聚合物納米結(jié)構(gòu)自組裝的自下而上設(shè)計(jì)提供了重要的見(jiàn)解。
圖1. PAN顆粒中層狀結(jié)構(gòu)的起源
作者之前報(bào)道的花狀 PAN 的合成使用丙烯腈（50 vol%）的簡(jiǎn)單一鍋?zhàn)杂苫酆系姆椒ǎ▓D 1a）?；铑w粒的主要結(jié)構(gòu)或“花瓣”包括一系列薄片（圖1b，c）。從交叉偏振光學(xué)顯微鏡圖像（圖1e）中可以看出，在PAN花顆粒中觀察到一個(gè)暗十字，這是球晶的典型特征。這一觀察結(jié)果表明，PAN花實(shí)際上是以球形組裝的 PAN 晶體簇，并且大多數(shù)晶體是徑向取向的（圖 1d）。作者注意到 PAN 花具有獨(dú)特的球晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)很少用于聚合物，因?yàn)榇蠖鄶?shù)聚合物球晶的相鄰薄片彼此堆疊而不是彼此相交。附加的偏振光學(xué)顯微鏡圖像（圖 1f）進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。
在實(shí)驗(yàn)中形成的薄片表現(xiàn)出交叉和分支的形態(tài)，如圖 2a 的方案所示。然而，當(dāng) PAN的溶解度高時(shí)，PAN鏈更容易擴(kuò)散，生長(zhǎng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。這種生長(zhǎng)模式將有利于逐層生長(zhǎng)、更均勻的晶體和更少的分形結(jié)構(gòu)，如圖 2a 所示。
作者描述了PAN花形成過(guò)程的全貌，如圖3所示。首先，AIBN在加熱時(shí)引發(fā)的反應(yīng)開(kāi)始了快速的鏈增長(zhǎng)過(guò)程?？焖俜磻?yīng)導(dǎo)致快速形成具有高分子量的PAN，其通過(guò)快速均相成核沉淀出來(lái)并生長(zhǎng)成層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)它們形成并從溶液中結(jié)晶出來(lái)時(shí)，薄片的表面為額外的PAN提供了充足的異質(zhì)成核位點(diǎn)。其次，隨機(jī)取向的核的進(jìn)一步生長(zhǎng)導(dǎo)致高度支化的PAN薄片顆粒，然后作為PAN花的主干。由于PAN粒子之間的排斥力，它們?cè)诜磻?yīng)的早期表現(xiàn)得像大球體，形成一個(gè)緊密堆積的“框架”，中心距大于粒子的直徑。接下來(lái)，粒子在這樣一個(gè)粒子數(shù)恒定的“框架”中繼續(xù)生長(zhǎng)，這賦予了它們球形和均勻的粒度。持續(xù)的聚合反應(yīng)產(chǎn)生了更多的 PAN，這些 PAN 在現(xiàn)有顆粒上生長(zhǎng)。最后，只有彼此緊密接觸，粒徑才會(huì)停止增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠時(shí)，“框架”甚至可以獨(dú)立成緊密堆積的 PAN 花膠體晶體。
總之，作者通過(guò)一系列原位和非原位表征研究了花狀 PAN 顆粒的詳細(xì)形成過(guò)程。主要發(fā)現(xiàn)如下：
（1）PAN花的層狀結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是正交PAN晶體；
(2)片層的分枝是由于PAN在濃溶液中快速成核和生長(zhǎng)，也可能與PAN晶體的外延生長(zhǎng)和孿晶有關(guān)；
(3) 觀察到顆粒具有排斥力，這使它們能夠保持懸浮在溶液中。顆粒的納米結(jié)構(gòu)表面導(dǎo)致vdW力降低，并且在某些溶劑中發(fā)現(xiàn)了靜電排斥。排斥力使PAN 花具有恒定的中心距、球形、均勻的粒徑和有限的尺寸范圍，即使它是不含表面活性劑的系統(tǒng)。
(4) PAN顆粒的形態(tài)可以通過(guò)使用共聚單體、溫度、成核種子和單體濃度的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)輕松調(diào)整，這可以增加納米結(jié)構(gòu)PAN花體系的種類(lèi)。花狀PAN系統(tǒng)（尤其是具有可調(diào)納米結(jié)構(gòu)的）構(gòu)成了一個(gè)模型系統(tǒng)，用于研究納米結(jié)構(gòu)在各種能源、環(huán)境和電子應(yīng)用中的影響。
作者對(duì)PAN花的形成機(jī)制的理解為PAN的獨(dú)特結(jié)晶特性提供了寶貴的見(jiàn)解，鑒于其現(xiàn)有的廣泛應(yīng)用，這一點(diǎn)至關(guān)重要。最后，它也為相似納米結(jié)構(gòu)在不同材料體系中的自組裝機(jī)制提供了有價(jià)值的參考，從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)材料的高效可控自下而上設(shè)計(jì)。
Huaxin Gong,?Jan Ilavsky,?Ivan Kuzmenko,?Shucheng Chen,?Hongping Yan,?Christopher B. Cooper,?Gan Chen,?Yuelang Chen,?Jerika A. Chiong,?Yuanwen Jiang,?Jian-cheng Lai,?Yu Zheng,?Kevin H. Stone,?Luke Huelsenbeck,?Gaurav Giri,?Jeffrey B.-H. Tok,?and?Zhenan Bao* Formation Mechanism of Flower-like Polyacrylonitrile Particles. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c07032.
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