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電催化析氫反應(HER)對綠色制氫技術的發展至關重要。雖然人們已經廣泛觀察到HER顯示出獨特的pH依賴性動力學，但到目前為止，仍然缺乏這一機理的深刻認識。因此，了解電化學界面對于發展更高效的電化學過程是必不可少的。

加州大學洛杉機分校段鑲鋒、黃昱，加州理工學院William A. Goddard III等人通過結合實驗和理論，從分子水平來了解電化學界面。采用一種獨特的表面特異性電輸運光譜方法，來探測Pt表面的水的質子化狀態，并通過實驗確定了表面水合氫離子的pK_α為4.3。量子力學和反應動力學計算證實了水合氫離子(H₃O⁺*)在Pt表面發生富集，并預測表面水合氫離子的pK_a為2.5~4.4，證實了實驗結果。

觀察到的Pt表面水合氫離子的pK_a與HER動力學具有相關性：在較低的pH值下，質子化的表面有利于增強HER動力學，Tafel斜率為30 mV dec^-1；在高的pH值下，去質子化的表面的HER過程受到了Volmer步驟的限制，Tafel斜率為120 mV dec^-1。總之，這些見解為依賴pH的HER動力學提供了分子水平的解釋，可能有助于設計、優化可再生能源轉換的電催化劑。

相關工作以《Determining the hydronium pK_α?at platinum surfaces and the effect on pH-dependent hydrogen evolution reaction kinetics》為題在《PNAS》上發表論文。

圖文介紹

電輸運譜(ETS)可同時測量催化劑材料在不同電化學電位下的電傳輸特性(如電導率)和電化學行為。通過使用金屬Pt納米線(NW)，ETS信號僅針對表面吸附物，而不依賴于遠程電荷狀態。一般來說，超細PtNW中的電子輸運敏感地依賴于表面吸附質。而根據表面吸附質的確切分子結構以及它們與PtNW表面的相互作用方式，可產生不同程度的傳導電子散射。

因此，超細金屬PtNWs的電導率將與表面吸附質息息相關，如下式所示：

其中，ρ是一維PtNW的電阻率，ρ₀是大塊金屬的電阻率，λ是電子平均自由程，d為PtNW直徑，p是一個反射性參數，其值變化范圍為0(用于高擴散散射)到1(完全反射散射)。

值得注意的是，與半導體納米線的電導可能受到附近電荷或電化學勢的影響不同，金屬PtNW的電導對附近電荷或電化學勢不敏感。因此，使用PtNWs的ETS測量提供了一個高度專一的信號通路來監測電極/電解質界面的表面分子吸附，而不會受到來自近表面或體相溶液背景的干擾。

圖1. 原位電輸運譜測定Pt表面的水合氫離子吸附

首先比較了PtNWs的典型CV曲線與相同電位區間下的ETS測量曲線，如圖1B所示。根據測量結果，該電位范圍可以大致劃分為三個不同的表面吸附區域：①氫的吸附-解吸區域(0.05~0.35 V)，隨著氫在低電位吸附的增加，ETS電導信號升高；②雙電層區域(0.35~0.60 V)，表面吸附以水分子為主，ETS電導隨電位變化不大；③羥基吸附-解吸區域(0.60~1.00 V)和Pt發生氧化區域(1.00~1.40 V)，其表面主要為羥基吸附和表面氧化物的形成，在高電位下表面散射明顯增加，電導降低。

進一步將測量電位范圍縮小到僅在雙電層區域內，以避免法拉第氧化還原反應在高電位或低電位狀態下發生，從而消除不完全反應/吸附可能產生的干擾。如圖1C所示，ETS在純雙電層區域(0.40~0.60 V)的測量結果表明，電導基本上無變化，對電位沒有顯著的依賴性，從而確認在縮小的電位窗口內沒有(或可忽略)殘留氧化還原反應。

因此，在雙電層區域的測量不受表面氧化還原反應的影響，可以探測不同pH下Pt表面的水的質子化狀態?？偟膩碚f，PtNW器件的電導在酸性條件下(pH為0~3)明顯高于中性條件下(pH為5~7)。這些依賴于pH的ETS信號表明Pt表面的水結構或質子化狀態與溶液的pH有關。

利用雙層區域的ETS響應可以進一步獲得與Pt-水界面酸性相關的定量信息。通過繪制ETS電導值與溶液pH值的關系(圖1D)，得到了與弱酸的質子化/去質子化非常相似的趨勢。也就是說，在pH為1.0~3.0范圍內，ETS信號幾乎恒定，說明在這個pH范圍內，界面水分子的質子化狀態幾乎沒有變化，表明處于質子飽和(即“完全質子化”)狀態。同樣，在pH為5.0~7.0范圍內，電導值較低，表明在該區域界面水分子的質子化狀態變化不大，屬于完全“去質子化”狀態。

考慮到Pt表面的水合氫離子是一種弱酸(HA)，通常以H₃O⁺的形式存在，但也可能以其他形式存在，如H₅O₂⁺或更普遍的H_2y+1O_y⁺，其去質子化過程可描述為：

質子化百分比可以寫為：

假設具有完全質子化的PtNWs具有恒定的Gp電導，而具有完全去質子化的PtNWs也具有恒定的Gdp電導，則可以用以下方程來擬合ETS電導信號：

值得注意的是，該方程擬合得到pK_a=4.3，方差為0.995，近乎完美擬合，這一結果表明，吸附在Pt表面的水合氫離子確實是一種比體相水合氫離子弱的酸。也就是說，Pt表面的水分子比體相的水分子更加質子化。

圖2. 量子力學與反應力場計算

首先關注PtNWs的兩個主要暴露表面，即Pt(111)和Pt(100)。額外的質子最初被放置在Pt表面以上的8層水中(距離Pt表面約3~12 ?)。有趣的是，在所有情況下，H₃O⁺上的H⁺在MD平衡5 ps內通過Grotthuss跳變機制自發遷移到第一層，表明H⁺在表面的熱力學最穩定。計算得到Pt(111)的pK_a為2.45, Pt(100)的pK_a為2.58。

為了更接近模擬實驗PtNW結構，進一步進行了反應力場計算。分別計算Pt(111)和Pt(100)表面水合氫離子的pK_a，并將其與DFT-MD計算得到的結果進行比較，驗證了反應力場計算預測的準確性。ReaxFF-MD計算得到Pt(111)的pK_a為2.97, Pt(100)的pK_a為3.04，與上述DFT-MD計算得到的pK_a值相當。

采用一萬原子尺度的反應力場模擬，清楚地顯示了在Pt表面附近H₃O⁺的富集。在距離PtNW表面~1 nm范圍內迅速衰減至體相濃度，最后，由自由能計算得到PtNW表面第一單層H₃O⁺的平均pK_a為3.82，與ETS研究得出的實驗值4.3相接近。對H₃O⁺在距離Pt表面不同距離處的pK_a值的評估表明，隨著水合氫離子距離Pt表面越遠，pK_a值急劇下降，這與靠近Pt表面的水合氫離子密度顯著增強相一致。

圖3. Pt的析氫反應動力學

Pt表面吸附的水合氫離子可能對相關的電化學反應(包括HER和水電解)產生重要的機制影響。通過對表面水合氫離子pK_a的測定，假設表面質子化狀態在HER中起著重要作用，導致了獨特的動力學。因此，比較了HER動力學與Pt表面水合氫離子pK_a的相關性。PtNW催化的HER在不同pH下表現出非常明顯差異的極化曲線。特別是當pH<4.0時，在0 V附近可以觀察到可觀的陰極HER電流。另一方面，當pH>4.5時，在0 V附近觀察到的陰極HER電流幾乎可以忽略不計。在中等pH值(pH為3.0~4.0)下，觀察到擴散限制電流平臺，隨后在電位大于-0.2 V時，還原電流繼續單調增加。

根據極化曲線，可以推導出不同pH下HER反應的Tafel斜率。有趣的是，在pH=4附近，依賴于pH的Tafel斜率也顯示出一個急劇的轉變：在pH<3時顯示出一個低的Tafel斜率，為~30 mV dec^-1，而在pH>5時顯示出一個高得多的Tafel斜率，為~120 mV dec^-1，這表明Pt表面發生不同的反應途徑。

一般認為，在酸性條件下，Tafel步驟成為速率決定步驟，斜率為30 mV dec^-1。另一方面，對于堿性條件，Volmer步驟成為速率決定步驟，導致Tafel斜率高達120 mV dec^-1。盡管酸性或堿性條件下反應機制的這種區別已被科學界普遍接受，但在中等pH值下這兩種反應機制之間的確切轉變以及這種轉變的分子水平解釋是難以捉摸的，是一個相當有爭議的話題。

而在這，對表面pK_a的測定很好地解釋了反應路徑中的這種轉變以及相應的表面質子化狀態的Tafel斜率的變化：①在pH值為0到2的溶液中，遠低于表面pK_a，存在豐富的質子化表面水合離子作為氫吸附的質子源。因此，反應遵循典型的酸性HER途徑，以Tafel步驟為速率決定步驟，Tafel斜率為30 mV dec^-1。②在pH值為5至7的溶液中，遠高于表面pK_a，表面水合離子完全脫質子，以水分子為優勢種提供質子。因此，Volmer步驟成為速率決定步驟，Tafel斜率升高至120 mV dec^-1。

文獻信息

Guangyan Zhong, Tao Cheng, Aamir Hassan Shah, Chengzhang Wan, Zhihong Huang, Sibo Wang, Tianle Leng, Yu Huang*, William A. Goddard III* and Xiangfeng Duan*. Determining the hydronium pK_α?at platinum surfaces and the effect on pH-dependent hydrogen evolution reaction kinetics, PNAS, 2022.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208187119

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