層狀過渡金屬氧化物因其在能量密度和成本方面的整體優勢而成為鈉離子電池有吸引力的正極。但是它們的穩定性通常會受到復雜的相變和氧氧化還原的影響，特別是在高壓下運行時，會導致差結構穩定性和大量容量損失。

美國加州大學爾灣分校忻獲麟、布魯克海文國家實驗室胡恩源、東南大學徐峰等報道了一種將高熵設計與超晶格穩定相結合的綜合策略，以延長循環壽命并提高層狀正極的倍率性能。

圖1. 高熵和超晶格穩定的O3型正極的充放電行為示意圖

將鋰摻雜劑與其他合理設計的元素相結合以形成高熵正極，可以解決不希望的相變和氧氧化還原問題，即使在高充電電壓下也能實現卓越的可靠性。為證明這一點，作者設計并研究了用于鈉離子電池的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂的高熵氧化物（HEO）正極，其中TM層中的鋰占據能夠實現超晶格結構。原位高能X射線衍射測量表明，這種高熵正極在所制備的材料中采用O3型結構，但在初始階段經歷了快速的O3–P3（或P3類似物）相變的充電。高壓區域（高達4.5 V）的進一步P3-O3躍遷被有效抑制，這意味著大部分容量存儲在P3型相中，這有利于高倍率性能。

XAS分析表明，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原電對對高可逆容量有顯著貢獻，而Mn⁴⁺和Co³⁺致力于穩定在Na⁺插入/提取過程中具有抑制Jahn-Teller畸變的主體結構。重要的是，即使在長時間循環后，超晶格在充放電結束時仍然存在，這持續有利于結構穩定性。

圖2. NaLFCNM正極的電化學性能

因此，所制備的高熵Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正極能夠實現具有鋰/過渡金屬有序的超晶格結構，并提供不受相變影響的優異電化學性能和氧氧化還原。它實現了高可逆容量（0.1 C 時為171.2 mAh g^-1）、高能量密度（531 Wh kg^-1）、延長的循環穩定性（1C下90次循環后的容量保持率為89.3%，5C下300次循環后的容量保持率為 63.7%）和出色的快充能力（10 C時為78 mAh g^-1）。這種策略將激發更合理的設計，以提高二次離子電池層狀正極的可靠性。

圖3. NaLFCNM正極在鈉（脫）嵌過程中的電荷補償機制

High-Entropy and Superstructure-Stabilized Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201989