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利用二氧化碳（CO₂）和氮氧化物（NO_X）電化學(xué)合成尿素為人類社會(huì)提供了一個(gè)特殊的機(jī)會(huì)，但還具有挑戰(zhàn)性。為了提高整體的電合成效率，需要對(duì)這種電化學(xué)合成最關(guān)鍵的反應(yīng)步驟C-N偶聯(lián)進(jìn)行顯著的改進(jìn)。C-N耦合只能發(fā)生在一個(gè)狹窄的電位窗口，通常在低過勢(shì)區(qū)域，需要對(duì)C-N耦合有一個(gè)基本的了解才能進(jìn)一步發(fā)展該策略。基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授和焦研研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（ab initio Molecular Dynamics, AIMD），以揭示在小電極電位窗口下C-N耦合的起源，同時(shí)考慮了水作為溶劑的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和電極電位。

在文中，作者利用AIMD模擬探索在Cu(100)表面上同時(shí)電化學(xué)還原CO₂和NO₃^–/NO₂^–以形成尿素的關(guān)鍵步驟的反應(yīng)機(jī)制。考慮到溶劑和施加的電位效應(yīng)，作者發(fā)現(xiàn)了一種依賴于電位的機(jī)制來(lái)解釋在適當(dāng)?shù)碾娢淮翱谶x擇性形成尿素。通過仔細(xì)觀察不同的偶聯(lián)中間體和相互競(jìng)爭(zhēng)的質(zhì)子化反應(yīng)，可以證明*NH和*CO之間的兩步偶聯(lián)在低過電位區(qū)形成了C-N鍵。在較高的過電位下，由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的增強(qiáng)，對(duì)尿素形成的選擇性降低；此外，該過程通過涉及解吸CO的不同C-N偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行。該工作提供了尿素形成的原子機(jī)制，并與Cu電極上的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果非常吻合。同時(shí)，將促進(jìn)電化學(xué)方法的發(fā)展，利用CO₂和NO₃^–/NO₂^–在環(huán)境條件下合成尿素或更多具有C-N鍵形成的增值化合物，以及相關(guān)催化劑材料的未來(lái)設(shè)計(jì)。

背景介紹

人工氮肥（即尿素）對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要，但通過Haber-Bosch合成原料氨和合成尿素極大地依賴化石燃料資源。使用可再生電力將CO₂和活性氮電化學(xué)轉(zhuǎn)化為尿素可以同時(shí)解決這兩個(gè)問題，實(shí)現(xiàn)氮肥生產(chǎn)行業(yè)的脫碳并確保更好的可持續(xù)性以及按需生產(chǎn)氮肥。電化學(xué)合成尿素中研究最多的氮源是氨和N₂，但會(huì)產(chǎn)生額外的氨收集和純化過程和成本，并且顯示出較低的法拉第效率（FE）。另外氮源是硝酸根/亞硝酸根離子（NO₃^–/NO₂^–），它可以提高尿素生產(chǎn)的FE。

為進(jìn)一步提高以NO₃^–/NO₂^–為原料的尿素合成效率，需要更好地了解直接電催化尿素生產(chǎn)的反應(yīng)機(jī)理，尤其是C-N偶聯(lián)步驟。C-N耦合只能發(fā)生在一個(gè)狹窄的電位窗口，通常是在低過電位區(qū)域。目前，在這個(gè)狹窄的電位窗口中形成尿素的確切反應(yīng)途徑仍然是一個(gè)懸而未決的問題。因此，在特定電位下由NO_X和CO₂形成C-N的機(jī)制仍然難以捉摸。

圖文解讀

低過電位下趨向氨的途徑

作者使用Cu氣體擴(kuò)散電極，在-0.75?V vs. SHE的主要產(chǎn)物是氨（NH₃）和尿素（CO(NH₂)₂），由亞硝酸鹽還原和電化學(xué)C-N耦合。作者確定了NO*還原為氨的三種動(dòng)力學(xué)有利途徑：1）*NO?→?*NOH?→?*N?→?*NH?→?*NH₂?→?*NH₃（紅色）；2）*NO?→?*HNO?→?*NHOH?→*NH?→?*NH₂?→?*NH₃（藍(lán)色）；3）*NO?→?*HNO?→?*ONH₂?→?*NH₂OH?→?*NH₂?→ *NH₃（綠色）。對(duì)于途徑1）和2），通過電化學(xué)步驟將*NH質(zhì)子化為*NH₂是速率決定步驟，勢(shì)壘值為0.85?eV。*NOH的脫羥基化也被認(rèn)為是途徑1）的速率決定步驟，勢(shì)壘值為0.74?eV。*NH₂OH脫羥基為*NH₂的自由能變化為0.67?eV，被認(rèn)為是速率決定步驟。總之，三種不同的途徑具有不同的中間體，但對(duì)常見產(chǎn)物氨的動(dòng)力學(xué)障礙非常接近（0.67-0.85?eV）。

圖1. CO₂和NO₂^–在Cu電極上的共電還原

圖2. *NO還原為NH₃的反應(yīng)路徑和快照

低過電位下第一個(gè)C-N鍵形成

對(duì)于*NOH和*NH，C-N耦合比通過Eley-Rideal（ER，質(zhì)子來(lái)自溶液）或Langmuir-Hinshelwood（LH，表面吸附產(chǎn)生的質(zhì)子）機(jī)制的替代質(zhì)子化更容易。計(jì)算出的反應(yīng)勢(shì)壘均為0.66?eV，顯示出相對(duì)較快的動(dòng)力學(xué)。*CO與*HNO、*N和*NH₂的偶聯(lián)在室溫下被動(dòng)力學(xué)排除（封閉），并且有利于質(zhì)子化反應(yīng)。作者研究了三種可能的C-N中間體，即*NO-CO、*NOH-CO和*NH-CO，用于以下尿素形成步驟。*NO-CO和*NOH-CO的質(zhì)子化非常容易，反應(yīng)勢(shì)壘分別為0.12和0.36?eV。此外，*NH₂-CO在這種情況下無(wú)法形成，*NH₂和*CO的直接耦合被排除在外。總之，只有*N-CO和*NH-CO可以考慮進(jìn)一步耦合。

圖3. 第一個(gè)C-N鍵形成

低過電位下的第二個(gè)C-N鍵形成

為形成尿素，需要形成另一個(gè)C-N鍵，并將先前確定的*N-CO和*NH-CO與各種N-中間體（*NO、*NOH、*NH和*NH₂）進(jìn)一步偶聯(lián)以形成第二個(gè)應(yīng)探索C-N鍵。對(duì)于*NH-CO，形成第二個(gè)C-N鍵中，*NH是唯一可以與*CO-NH偶聯(lián)的中間體。將*NH與*NH-CO偶聯(lián)形成*NH-CO-NH的勢(shì)壘值為0.51?eV，低于*NH質(zhì)子化（0.85?eV），有利于耦合。對(duì)于*NO、*NOH和*NH₂，勢(shì)壘較大且質(zhì)子化不太容易。在*CO和*NH之間的兩個(gè)連續(xù)耦合后，一旦形成*NH-CO-NH，關(guān)鍵中間體將進(jìn)一步質(zhì)子化為尿素。通過ER機(jī)制預(yù)測(cè)*NH-CO-NH的質(zhì)子化很容易，具有0.52?和0.50? eV的兩個(gè)勢(shì)壘。

圖4. 第二個(gè)C-N鍵形成

高過電位下減少尿素和氨的合成

作者發(fā)現(xiàn)氨是*NO還原的唯一主要產(chǎn)物，最有利的動(dòng)力學(xué)途徑是*NO?→?*NOH?→?*N?→?*NH?→?*NH₂?→?*NH₃。更重要的是，所有步驟都更偏向ER機(jī)制，幾乎所有步驟的勢(shì)壘均低于過電位較低時(shí)的勢(shì)壘。在兩個(gè)不同的電位下，界面結(jié)構(gòu)是不同的。在-1.5?V vs. SHE的非常負(fù)電位下，與-0.75?V vs. SHE相比，吸附的水分子趨于減少。在施加較高的過電勢(shì)時(shí)，外Helmholtz層中水分子的氫原子傾向于指向帶負(fù)電的表面。結(jié)果表明，隨著施加的電位降低，Helmholtz層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這解釋了反應(yīng)中間體質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)的差異。

圖5. 約-1.5?V vs. SHE的反應(yīng)機(jī)制

文獻(xiàn)信息

Mechanism of C-N bonds formation in electrocatalytic urea production revealed by ab initio molecular dynamics simulation. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33258-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33258-0.

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