設(shè)計(jì)多型均質(zhì)結(jié)是調(diào)節(jié)光生電子和空穴的有效方法，從而帶來所需的物理和化學(xué)性質(zhì)，成為太陽能向氫氣轉(zhuǎn)化的有吸引力的光催化劑。然而，定義明確的多型化合物的高收率和可控合成有利于高效太陽能到氫氣轉(zhuǎn)換，特別是多元硫化物，尚未實(shí)現(xiàn)。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士（通訊作者）團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通用膠體方法，利用該方法在纖鋅礦（WZ）結(jié)構(gòu)上外延生長鉀長石（KS）結(jié)構(gòu)，形成了多型Cu基四元硫化物（copper-based quaternary sulfide, CQS）納米晶體庫，包括Cu2ZnSnS4（CZTS）、Cu2CdSnS4（CCdTS）、Cu2CoSnS4（CCoTS）、Cu2MnSnS4（CMnTS）、Cu2FeSnS4（CFeTS）、Cu3InSnS5（CInTS）和Cu3GaSnS5（CGaTS）。
作者以多型CZTS納米晶為例，精確控制均質(zhì)結(jié)的數(shù)量來制備子彈形單均質(zhì)結(jié)多型（SHP，WZ-KS）和橄欖球形雙均質(zhì)結(jié)多型（DHP，KS-WZ-KS）。此外，作者進(jìn)一步研究了多型CZTS納米晶體的光催化析氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多型CZTS納米晶體比具有相同組成的相純CZTS納米晶體有更高的光催化活性，其中SHP為270 μmol h-1 g-1、DHP為381 μmol h-1 g-1、WZ為145 μmol h-1 g-1、KS為98 μmol h-1 g-1。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步表明，多型均質(zhì)結(jié)具有II-型帶隙排列，有利于光生載流子分離，從而提高光催化性能。該工作進(jìn)一步測試了其他制備的多型CQS納米晶體的太陽能制氫性能，從而證明了多型均質(zhì)結(jié)可以增強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化析氫性能。
在開發(fā)特殊的納米結(jié)構(gòu)光催化劑時(shí)，重要的是選擇具有寬吸收光譜范圍、環(huán)境可持續(xù)和低成本的半導(dǎo)體材料。其中，銅基四元硫化物（CQS）半導(dǎo)體由含量豐富的元素組成，具有合適的帶隙，有利于獲得廣泛的太陽輻射和高光吸收系數(shù)，是最有前途的光催化材料。然而，單個(gè)CQS納米晶體中光生電子和空穴的快速復(fù)合率阻礙了太陽能衍生的光催化制氫。構(gòu)建具有II-型帶隙排列的異質(zhì)結(jié)是促進(jìn)半導(dǎo)體中光生載流子分離的有效方法，但晶格匹配差的異質(zhì)結(jié)會(huì)在界面處引入缺陷，進(jìn)一步捕獲電荷載流子。
最近，汽-液-固生長和水熱法在IV、III-V和II-VI半導(dǎo)體中廣泛構(gòu)建多型體，但這些方法不適用于合成多元硫化物納米晶體。目前，通過膠體法制備了幾種多型Cu基三元和四元硫化物納米晶，但尚未證明一種通用且簡便的合成多型CQS納米晶體的方法，該方法可以精確控制均質(zhì)結(jié)數(shù)，而均質(zhì)結(jié)相關(guān)的光催化性能有待進(jìn)一步探索。
CZTS衍生自ZnS，繼承了原子排列，具有WZ和KS相。CZTS的多型結(jié)構(gòu)由[0001]方向的六邊形堆疊WZ和[112]方向的四方堆疊KS構(gòu)成。因此，通過沿[112]KS/[0001]WZ方向在WZ結(jié)構(gòu)的{0001}面上膠體外延生長KS相來合成多型CZTS納米晶體。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征表明，所有納米晶體都顯示出子彈狀的形狀。矩形區(qū)域中晶格條紋之間的面間距為6.47和3.53 ?，分別對應(yīng)于WZ CZTS納米晶體的（001）和（100）面。
圖1. 單均質(zhì)結(jié)多型CZTS納米晶體的表征
圖2. 雙均質(zhì)結(jié)多型CZTS納米晶體的表征
雙均質(zhì)結(jié)（DHP）和單均質(zhì)結(jié)（SHP）多型CZTS納米晶體的析氫速率分別提高到381和270 ?μmol h-1 g-1。當(dāng)相純納米晶體用作光催化劑時(shí)，析氫速率較小（WZ納米晶體為145 μmol h-1 g-1，KS納米晶體為98 μmol h-1 g-1）。DHP納米晶體的最佳光催化活性表明，多型納米晶體中的同質(zhì)結(jié)越多，光催化析氫性能越好。在六次運(yùn)行后，在可見光長時(shí)間照射期間，沒有觀察到氫氣析出顯著減少。在六次后的TEM、XRD圖案和XPS光譜顯示SHP和DHP CZTS納米晶體的形態(tài)、相和氧化態(tài)沒有明顯變化，證明了SHP的高穩(wěn)定性和DHP CZTS納米晶體抗光腐蝕。
作者利用DFT計(jì)算研究了CZTS的WZ和KS相間的電子能帶排列。當(dāng)KS和WZ相沿[112]KS/[002]WZ方向形成均質(zhì)結(jié)時(shí)，價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值均為KS(112)比WZ(001)的同類產(chǎn)品低。計(jì)算的同質(zhì)結(jié)的帶隙（1.60?eV）在KS（1.56?eV）和WZ（1.66?eV）之間。因此，光生電子和空穴將分別在KS和WZ中積累，實(shí)現(xiàn)跨均質(zhì)結(jié)的電荷分離。
圖3. CZTS納米晶體的光學(xué)和光催化性能
作者合成了另外六個(gè)單均質(zhì)結(jié)多型CQS納米晶體。當(dāng)在含有1?ml DDT和8?ml OLA的溶液中使用醋酸鎘-二水合物（Cd(AC)2·2H2O）時(shí)，單均質(zhì)結(jié)合成了多型CCdTS納米晶體。當(dāng)醋酸鈷(II)-四水合物（Co(AC)2·4H2O）、醋酸錳（Mn(AC)2）、醋酸亞鐵（Fe(AC)2）、乙酰丙酮化銦(III)（In(acac)3）和乙酰丙酮鎵（Ga(acac)3）替代Zn(AC)2·2H2O時(shí)，分別是單均質(zhì)結(jié)多型CCoTS、CMnTS、CFeTS、CInTS和CGaTS納米晶體。HRTEM圖像顯示，所有合成的多型納米晶體均由矩形WZ部分和由均質(zhì)結(jié)隔開的KS/ZB尖角形成。
圖4. 單均質(zhì)結(jié)多型CQS納米晶體的表征
實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，多型CCdTS、CFeTS、CCoTS、CMnTS、CInTS和CGaTS納米晶的光催化析氫速率分別為214、281、259、167、289和321?μmol h-1 g-1。在可見光照射8?h后，多型CCdTS、CFeTS、CCoTS、CMnTS、CInTS和CGaTS納米晶產(chǎn)生的氫氣量分別為1669、2198、2063、1313、2288和2546 μmol g-1。可見光照射8 h后，析氫速率沒有明顯下降，表明其具有良好的光催化穩(wěn)定性。所有其他單均質(zhì)結(jié)CQS納米晶體的光催化析氫速率低于相關(guān)的多型CQS納米晶體，表明多型均質(zhì)結(jié)可以增強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化析氫性能。
A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33065-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33065-7.
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