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中國石油大學潘原等人報道提出一種有效的摻雜-吸附-熱解策略，用于構(gòu)建由錨定在N摻雜碳(N-C)層上的單原子Co-N₃位點和封裝的Co納米晶體(NC)組成的堅固耦合催化劑，以激活界面H₂O加速HER。得益于Co-N₃位點和CoNCs的強協(xié)同效應，優(yōu)化后的Co_NC-SA/N*-C催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。

ACS Catalysis：單原子Co-N3位點/Co納米顆粒的界面H2O活化加速電催化析氫

DFT計算探究Co_NC-SA/N*-C催化劑的高HER性能的原因。為了模擬Co_NC-SA/N*-C催化劑，將中心具有Co-N₃位點的石墨烯層放置在Co(111)平面上以表示封裝情況(CoN₃-Co(111))。此外，構(gòu)建CoN₄和Co(111)模型來表示Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化劑。

Co_SA/N-C和Co_NC/N-C的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H)分別為-0.57和-0.34eV，表明它對H原子的吸附能太強，使得H原子的脫附過程非常困難。然而，Co_NC-SA/N*-C催化劑的ΔG_H僅為0.06eV，非常接近理想值（ΔG_H=0），說明Co_NC-SA/N*-C催化劑具有更適合的H原子吸附/脫附能和更高的內(nèi)在活性。Co_NC-SA/N*-C催化劑的H₂O分子解離自由能變化(ΔG_H-OH)(0.16eV)低于Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化劑的自由能變化(0.43eV和0.30eV）。這些結(jié)果證明，與Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化劑相比，Co_NC-SA/N*-C催化劑在酸性和堿性條件下具有最佳的電催化HER性能。

根據(jù)電荷密度差異，電子從CoN₃轉(zhuǎn)移到Co(111)，在Co-3d圖的PDOS中，Co_NC-SA/N*-C(-2.44eV)中Co的d帶中心高于Co_SA/N-C(-4.51eV)，表明CoNCs調(diào)節(jié)Co-N₃位點的電子結(jié)構(gòu)。

與CoN₃-Co(111)(-0.78eV)相比，CoN₄(-0.54eV)和Co(111)(-0.55eV)表現(xiàn)出較弱的H₂O*吸附能，表明CoN₄和Co(111)難以吸附驅(qū)動H₂O分子通過界面水層接近活性位點。進一步利用分子動力學模擬電化學界面，發(fā)現(xiàn)CoN₄和Co(001)表面上的H₂O分子形成了剛性的界面水層，不利于中間體的傳輸；然而，構(gòu)建耦合催化劑后，剛性界面H₂O網(wǎng)絡(luò)被破壞。通過AIMD分子動力學模擬可以清楚地看到，當H₂O分子與催化劑表面的距離大于5?時，水H₂O子結(jié)構(gòu)與體相H₂O分子的結(jié)構(gòu)差異并不明顯，即每個H₂O分子都有兩個H供體和兩個H受體。但是，當距離小于5?時，氫鍵數(shù)量減少，這證明界面處的H₂O分子是極化的。同時我們可以觀察到Co_SA/N-C吸附部分界面水H₂O分子，證明Co_SA/N-C很容易激活H₂O分子。與C_oSA/N-C催化劑相比，Co_NC-SA/N*-C催化劑每個界面H₂O分子的平均氫鍵數(shù)更少，證明CoNCs的引入確實有助于打破界面H₂O的剛性分子，從而加速生成的OH的快速去除。

Minmin Wang, Kaian Sun et al. Interfacial Water Activation by Single-Atom Co?N3 Sites Coupled with Encapsulated Co Nanocrystals for Accelerating Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 10771?10780

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02770

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