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表面和應(yīng)變工程是提高性能的兩種有效策略，但是表面和應(yīng)變效應(yīng)的協(xié)同控制仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，清華大學(xué)王定勝副教授和西湖大學(xué)王濤研究員（共同通訊作者）等人報道了一種高效且穩(wěn)定的電催化劑（Pt_atomic-layer），該電催化劑由有序的Pt₃Sn金屬間化合物核和富含缺陷的原子層Pt殼組成。結(jié)構(gòu)分析表明，Pt₃Sn核和原子層Pt殼之間的晶格失配導(dǎo)致Pt原子沿[001]方向產(chǎn)生約4.4%的拉伸應(yīng)變。由于通過表面工程的缺陷豐富的原子Pt皮層和通過應(yīng)變工程的表面拉伸應(yīng)變效應(yīng)，與無應(yīng)變Pt₃Sn金屬間化合物納米晶體、Pt納米立方體和商業(yè)Pt/C相比，Pt_atomic-layer在乙醇電氧化反應(yīng)（EOR）性能方面表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的活性。

其中，Pt_atomic-layer比活性為5.83 mA cm^-2，質(zhì)量活性為1166.6 mA mg_Pt^-1，分別是商業(yè)Pt/C的10.6倍和3.6倍。同時，金屬間化合物核的結(jié)構(gòu)支撐和拉伸應(yīng)變效應(yīng)賦予Pt原子層優(yōu)異的耐久性。此外，原位紅外反射-吸收光譜表明，Pt_atomic-layer不僅促進(jìn)C-C裂解以促進(jìn)乙醇完全氧化，而且抑制吸附CO中間體的形成以增強(qiáng)抗中毒能力。密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步表明，拉伸應(yīng)變導(dǎo)致Pt原子層的Pt原子d-帶中心明顯向上移動到費米能級，這增強(qiáng)了反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度，從而促進(jìn)了EOR。

背景介紹

在各種燃料電池中，直接乙醇燃料電池（direct ethanol fuel Cells, DEFCs）因其方便的儲存和運輸而受到越來越多的關(guān)注。然而，DEFCs的廣泛應(yīng)用受限于由于動力學(xué)緩慢導(dǎo)致的低活性以及乙醇的C-C裂解困難導(dǎo)致的不完全氧化，使得形成乙醛和乙酸等副產(chǎn)物。此外，在DEFCs的開發(fā)中仍然存在的重大挑戰(zhàn)是由中毒CO中間體和催化過程中催化劑的結(jié)構(gòu)變化引起的穩(wěn)定性差。因此，亟需開發(fā)具有低成本、高效和穩(wěn)定的電催化劑以促進(jìn)C-C裂解，以實現(xiàn)乙醇的完全氧化，從而提高抗中毒能力。

雖然大量研究來證明Pt基催化劑是乙醇電氧化反應(yīng)（EOR）有希望的候選者，但它們的催化活性和穩(wěn)定性迫切需要提高，以實現(xiàn)DEFCs的商業(yè)應(yīng)用。為了提高催化效率，一種是進(jìn)行表面工程以增加活性位點的數(shù)量，通過將Pt原子分散在催化劑表面形成Pt皮層，或構(gòu)建富含缺陷的表面以充分暴露Pt活性位點；另一種是提高每個活性位點的固有反應(yīng)性，可通過應(yīng)變工程控制催化劑表面的應(yīng)變效應(yīng)來實現(xiàn)。然而，在長期催化過程中，由于偏析和脫合金過程引起的結(jié)構(gòu)重排，合金納米顆粒上的Pt皮層和富含缺陷的表面會被破壞，導(dǎo)致活性降低和耐久性差。因此，通過表面工程和應(yīng)變工程合理設(shè)計Pt基金屬間化合物有望提高電催化活性，同時保持優(yōu)異的耐久性，但仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。

圖文解讀

合成與表征

作者通過氧化蝕刻策略合成了Pt_atomic-layer催化劑。首先合成了富含缺陷的Pt₃Sn金屬間化合物納米晶體（Pt₃Sn IMC）。TEM圖像表明Pt₃Sn IMC顯示出均勻的立方形態(tài)，表面富含缺陷。接著，將制備的Pt₃Sn IMC負(fù)載在Vulcan XC-72炭黑上，在空氣氣氛下進(jìn)行氧化處理，得到Pt₃Sn-air-250樣品。然后，表面的SnO_x被乙酸蝕刻和去除，最終得到由有序Pt₃Sn金屬間化合物核和原子層Pt殼組成的Pt_atomic-layer催化劑。

圖1. 合成與結(jié)構(gòu)表征

圖2. Pt_atomic-layer的表面結(jié)構(gòu)分析

催化性能

循環(huán)伏安曲線（CV）曲線顯示，與Pt₃Sn相比，Pt_atomic-layer表現(xiàn)出更大的氫吸附/解吸峰面積。同時，Pt_atomic-layer的電化學(xué)活性表面積（ECSA）是Pt₃Sn的2倍。作者在0.5 M H₂SO₄和2 M乙醇溶液中評估了EOR活性。Pt_atomic-layer的起始電位約為0.160 V vs Ag/AgCl，遠(yuǎn)低于Pt₃Sn的0.550 V。Pt_atomic-layer表現(xiàn)出優(yōu)異的比活度（SA），峰值電流密度為5.83 mA cm^-2，質(zhì)量活度（MA）為1166.6 mA mg_Pt^-1，分別是Pt₃Sn的3.5倍和7.0倍。特別是在0.55 V時，Pt_atomic-layer的MA比Pt₃Sn高21.2倍。結(jié)果表明，富含缺陷的Pt原子層顯著提高了Pt_atomic-layer的催化性能。

圖3. 比較Pt_atomic-layer和Pt₃Sn電催化劑的性能

在四種催化劑中，Pt_atomic-layer表現(xiàn)出最低的起始電位和峰值電位以及最高的SA和MA，表明拉伸應(yīng)變的Pt原子層增強(qiáng)了活性位點的反應(yīng)性。通過CO剝離測試評估吸附的CO中間體的抗毒能力，Pt_atomic-layer在0.539 V處有一個CO剝離峰，低于Pt₃Sn（0.574 V）和Pt/C（0.650 V），表明促進(jìn)了Pt_atomic-layer上吸附的CO中間體的氧化去除，即對CO的抗毒能力更強(qiáng)。此外，Pt_atomic-layer的電流密度下降趨勢最為平緩，表明Pt_atomic-layer具有優(yōu)異的耐久性。在I-t穩(wěn)定性測試后，Pt_atomic-layer保持98.6%的初始活性，而Pt₃Sn、Pt NCs和Pt/C分別保留了97.8%、74.8%和82.7%的初始活性。結(jié)果表明，Pt_atomic-layer具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4. 酸性介質(zhì)中的EOR性能

理論研究

密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，表面Pt原子的d-帶中心能量從純Pt(100)的-1.86 eV上升到-1.64 eV，Sn原子摻雜的Sn-Pt(100)表面通過4%的單軸拉伸應(yīng)變，從-1.64 eV上升到-1.54 eV，顯著高于純Pt(100)表面（-1.86 eV）和Pt₃Sn(100)表面（-2.27 eV）。因此，Sn摻雜和拉伸應(yīng)變的協(xié)同作用誘導(dǎo)了表面Pt原子d-帶中心向上移動，表明對吸附體的結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)，通過穩(wěn)定反應(yīng)中間體來促進(jìn)EOR。此外，EOR的反應(yīng)機(jī)理如下：乙醇分子經(jīng)過連續(xù)脫氫過程逐漸氧化為*CHCO中間體，然后發(fā)生C-C鍵斷裂，形成*CH和*CO，在H₂O的參與下進(jìn)一步氧化為CO₂。值得注意的是，在具有4%拉伸應(yīng)變的Sn-Pt(100)表面上參與EOR的所有反應(yīng)中間體在自由能方面明顯比純Pt(100)表面上的反應(yīng)中間體更穩(wěn)定。因此，由表面Pt原子的d帶中心位移所驅(qū)動的反應(yīng)中間體的增強(qiáng)吸附強(qiáng)度和降低的自由能需求，明顯促進(jìn)了EOR過程。

圖5. EOR的DFT計算

文獻(xiàn)信息

Pt Atomic Layers with Tensile Strain and Rich Defects Boost Ethanol Electrooxidation. Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02572.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02572.

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