將豐富的含碳和含氮小分子電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的有機(jī)氮化合物對于減少當(dāng)前對化石能源的依賴具有吸引力。
這里，天津大學(xué)張兵教授和于一夫教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種單電池電化學(xué)氧化方法，在環(huán)境條件下通過Pt電催化劑將甲醇和氨轉(zhuǎn)化為甲酰胺，該方法在100?mA?cm-2 電流密度下提供74.26%的甲醇到甲酰胺選擇性和40.39%的法拉第效率，優(yōu)于基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的傳統(tǒng)制造。
圖1. 工業(yè)熱化學(xué)系統(tǒng)(a)和本文提出的電化學(xué)系統(tǒng)(b)制造甲酰胺的方法
與Ni和Fe相比，Pt對甲酰胺表現(xiàn)出更高的法拉第效率和產(chǎn)率（圖1a）。在 100?mA?cm?2 的電流密度下，優(yōu)化后的Pt上的FEFormamide達(dá)到32.70%。這個(gè)FEFormamide值對應(yīng)的收率是305.4?μmol?cm-2?h-1，大大高于Ni（4.93%，46.03?μmol?cm-2?h-1）和Fe（1.43%，13.36?μmol?cm-2?h-1）。
為了降低催化劑的成本，作者通過在鈦箔上電沉積鉑來合成鉑覆蓋的鈦箔，以代替塊狀鉑箔。Pt-Ti 在 100?mA?cm-2下顯示出與塊狀Pt相似的甲酰胺生成性能（圖 2b）。隨著CH3OH與NH3的體積比從 1:1 增加到 11:1，F(xiàn)EFormamide先增加后減少。優(yōu)化后的FEFormamide在100?mA?cm-2下在4:1的比例下達(dá)到 40.39%，相應(yīng)的從甲醇到甲酰胺的選擇性為74.26%（圖2c）。在0.5?M NaOH水溶液中，含碳液體產(chǎn)物只有甲酸，甲酰胺被完全抑制（圖2d）。
為了探索反應(yīng)途徑，作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）。為了建立合適的理論模型，應(yīng)在反應(yīng)過程中確認(rèn)催化劑的表面成分。電化學(xué)原位拉曼光譜是一種表面敏感技術(shù)，用于追蹤反應(yīng)過程中催化劑的活性相。如圖3a-c所示，隨著電流密度的增加，可以識別出α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH在Pt、Ni 和 Fe上的峰值強(qiáng)度。這些結(jié)果表明，用于甲酰胺電合成的Pt、Ni和Fe的活性相分別為α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH。因此，使用α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH來構(gòu)建用于DFT模擬的表面模型。偶聯(lián)反應(yīng)的完整反應(yīng)路徑和能量圖以及C-N鍵形成步驟的電子分析如圖3d所示。
使用酒精和氨作為α-PtO2的原料形成酰胺有三種途徑：（途徑1）來自酒精脫水的醛與NH3反應(yīng)形成半縮醛胺，然后再脫水為甲酰胺；(路徑2) 醛作為甲醇氧化的中間體，通過半縮醛中間體與NH3反應(yīng)生成醛亞胺，然后醛亞胺被氧化成腈，腈可以進(jìn)一步水解成甲酰胺；（路徑3）醇衍生的CHO*與NH3衍生的NH2*反應(yīng)生成甲酰胺。對于路徑3，C-N 偶聯(lián)需要兩個(gè)相鄰的活性中間體CHO*和NH2*，它們都易于單獨(dú)氧化成相應(yīng)的含碳/氮副產(chǎn)物。
因此，NH3對路徑1和2中原位形成的醛的直接親核攻擊似乎更有可能（圖3d）。至于在β-NiOOH和α-FeOOH上形成甲酰胺，只有路徑1是可能的（圖3d）。然后從動力學(xué)點(diǎn)分析關(guān)鍵的C-N耦合步驟。*CH2O和NH3之間形成C-N鍵是親核攻擊過程，即帶正電的C被NH3中的電負(fù)性N原子攻擊。因此，*CHxO中的C和 NH3/NH2中的N的帶電狀態(tài)定性地證明了C-N鍵合過程的可行性。
為了實(shí)現(xiàn)其連續(xù)生產(chǎn)，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)用于甲酰胺電合成的流通池。作為原料的 CH3OH和NH3沿著Pt-Ti陽極的一側(cè)流動，然后通過其狹縫，最終附著在Pt-Ti的另一側(cè)，同時(shí)從陰極反應(yīng)中釋放出氫氣（圖4a）。根據(jù)上述優(yōu)化條件，采用0.5?M NaHCO3和4:1的CH3OH與NH3的體積比。如圖4b所示，甲酰胺的FE隨著流速的降低而增加，最大值可在0.25?mL?min-1時(shí)達(dá)到37.88%，對應(yīng)的產(chǎn)率為353.35?μmol?h-1。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 (TEA) 表明，這種電合成每噸甲酰胺的利潤可以達(dá)到1325.67美元（在圖4c中標(biāo)記為星號），加上其他紅利，例如氫、甲酸鈉、硝酸鈉和亞硝酸鈉的好處，最高可達(dá)2158.90美元。在連續(xù)運(yùn)行46小時(shí)后，催化劑可以保持其性能（圖4d）。
這項(xiàng)工作提供了一種通過C-N偶聯(lián)合成甲酰胺的方法，并且可以擴(kuò)展到合成其他增值有機(jī)氮化學(xué)品（例如乙酰胺、丙烯酰胺和甲酰甲胺）。
Meng, N., Shao, J., Li, H. et al. Electrosynthesis of formamide from methanol and ammonia under ambient conditions. Nat Commun 13, 5452 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33232-w.
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