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成果展示

在CO₂固定中，C-C耦合是構建增值多碳產品中碳骨架的關鍵步驟。其中，Wood-Ljungdahl途徑是一種有效的自然過程，微生物通過該過程將CO₂轉化為甲基和羰基，然后將它們耦合在一起。然而，在無機CO₂電還原中，這種不對稱耦合機制很大程度上仍未得到探索。

2022年9月29日，美國加州大學伯克利分校楊培東院士（通訊作者）等人報道了一種共還原實驗，通過電拋光銅（Cu）箔來驗證Cu表面對不對稱*CH₃-*CO偶聯的催化能力。為克服難以從光譜中確定中間產物的困難，作者通過外部提供CO和CH₃I作為兩個不同的中間源來確保中間產物的存在。*CO來自于CO氣體的吸附，而*CH₃則是由CH₃I電化學生成。通過進一步用¹³C同位素標記CH₃I，通過核磁共振波譜驗證¹³C-¹²C的不對稱耦合在技術上可行。在電解CH₃I過程中，作者發現即使在高極性的水電解質中，生成的一部分甲基也可以穩定在Cu表面。這些甲基可以參與C-C偶聯反應，并與另一個*CH₃或*CO偶聯，在Cu表面生成多種多碳產品（C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH、CH₃COOH和(CH₃)₂CO）。

在確定了Cu的不對稱偶聯能力后，作者轉向了用Cu-Ag納米顆粒（NP）串聯組裝的更實用的CO₂還原電催化。與WL途徑類似，在串聯系統中，Cu催化*CH_x中間產物生成，Ag催化生成大部分*CO。由于在動態電化學條件下直接量化Cu表面中間體的濃度是一項重大挑戰，作者利用CH₄和CO的生產速率作為催化微環境中*CH_x和*CO中間體的可用性的代理。通過改變Cu-Ag比和應用電位可調節CH₄和CO的生成速率。當CH₄和CO的生成速率一致時，可以獲得最大的多碳氧產物生成速率。

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背景介紹

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）被視為有助于在2070年之前實現碳中和的一種有前景的技術。然而，作為構建碳骨架的主要步驟，CO₂固定化學中的C-C耦合機制仍需進一步研究，因為其尚未得到很好的理解。在自然界中，一些細菌可通過Wood-Ljungdahl（WL）代謝途徑消化CO₂，并有效地將其轉化為完全選擇性的醋酸鹽。對于直接CO₂電還原，Cu作為一種無機催化劑，受到了廣泛關注，因為它是唯一能夠活化C-C偶聯以生成多碳產物的金屬（C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、n-C₃H₇OH等）。由于Cu表面CO₂還原的復雜性，理解Cu表面的耦合過程仍然被視為CO₂RR的核心挑戰之一。目前，由CO₂RR生成的CO是對稱C-C耦合的關鍵中間體，但對于這種C-C偶聯，仍缺乏一個全面的分子圖景。

密度泛函理論（DFT）計算和原位光譜證據支持Cu表面上的直接CO-CO二聚反應（*CO-*CO），但也有報告表明在C-C偶聯前，*CO在C-C耦合之前向羥甲基甲烷（*COH）或甲酰（*CHO）的質子化更有利于熱力學。這兩種中間產物的確切作用也存在爭議，可歸因于以下幾個因素：DFT結果對建模和算法的嚴重依賴，以及與催化靈敏度相關的實驗條件的不可忽視的影響，包括但不限于應用電位、表面pH、Cu活性位點，雙層內的電解質種類和表面改性劑。

盡管對CO₂RR中*CO和*CHO（*COH）之間的不對稱耦合進行了探索，但很少有人進一步討論無機水溶液CO₂電解中*CH₃和*CO耦合等WL途徑的可能性。此外，在沒有確鑿的實驗證據下，尚不確定Cu在CO₂水溶液電解過程中是否有能力在其表面實現不對稱耦合，同時不對稱耦合的產物譜和相應的轉換機制也不清楚。

圖文詳情

圖1. 生物固碳和無機CO₂電還原中的不對稱C-C偶聯途徑

圖2. 在負偏壓下CH₃I的電催化脫鹵

圖3. EC-Cu的電位依賴性CO還原、¹³CH₃I和¹²CO共還原實驗

圖4. 不對稱耦合Cu-Ag串聯CO₂電解優化

小結

總之，受WL代謝途徑啟發，作者在更實際的CO₂電還原條件下，通過同位素標記的共還原實驗和Cu-Ag電化學串聯催化，探索了CO₂RR中的不對稱C-C耦合。此外，作者開發了同位素標記的共還原過程，以探索Cu上的*CH₃-*CO偶聯。在確認模型系統中Cu催化的不對稱C-C耦合后，作者將Cu-Ag NP組件用作CO₂電還原的串聯催化劑，以在更實際的條件下進一步探索不對稱耦合。通過改變串聯系統中Cu和Ag間的納米顆粒數（從而改變質量）比，可以調整CO₂RR期間*CH_x和*CO中間產物的生產速率。當這兩種中間體中的氧化合物廣泛排列時，可以實現最大的含氧化合物生成速率。這些對CO₂固定中C-C耦合途徑的新見解不僅證實了非對稱耦合的存在，而且還闡明了未來CO₂電解中串聯催化系統的新設計范式。

文獻信息

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO₂?electroreduction.?Nature Catalysis,?2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.

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