雙原子催化劑結合了單原子催化劑和金屬合金，是用于CO₂還原的有前景的電催化劑，但受限于緩慢的CO₂還原動力學和不明確的雙原子位點。在這里，中科院長春應用化學研究所張新波等通過將納米顆粒原位轉化為雙原子，開發了一種鎳雙原子位點催化劑。我們在Ni雙原子催化劑上實現了高效的電催化 CO₂還原，CO分電流密度高達 ~1?A?cm^-2，轉換頻率為 77,500?h^-1，法拉第效率> 99%。

原位X射線吸收和理論計算表明，在催化過程中，Ni雙原子位點引發羥基（OH_ad）的吸附，形成富電子活性中心，賦予*COOH形成和*CO的中等反應動力學勢壘解吸。與純雙原子位點或OH_ad調節的單原子位點的動力學相比，由此產生的催化微環境能夠加快動力學。

為了說明 Ni₂NC的真實電催化CO₂RR過程，應用從頭算分子動力學來研究 CO₂RR在水環境中的動力學（圖5）。與真空環境下的自由能計算不同，動力學計算在不將CO₂吸附固定在特定位置的情況下進行。Ni₂N₆OH位點的結構演變發生在電化學步驟期間（圖5a）。這顯示了吸附結構的穩定位置，而OH_ad的位置在催化過程中發生了變化，這將使受調節的催化位點趨向于降低的整體反應能壘。為了進一步了解OH_ad對催化位點的調節作用，還考慮了NiN₄OH模型。不同活性位點上不同步驟的動力學勢壘以及中心Ni位點的電荷容量與*COOH中間體的形成能之間的關系分別顯示在圖5b、c中。

結果表明，與無OH_ad Ni位點相比，OH_ad引起的中心Ni位點電荷增加將促進CO₂的活化，并導致OH_ad Ni位點上*COOH的形成能較低。Δq（Bader電荷）與ΔG_*COOH/ΔH_*COOH的關系進一步表明，OH_ad的引入增加了活性位點的電荷并誘導了富電子催化微環境，這將加強對*COOH的關鍵中間體，并提供優化的CO₂還原過程（圖 5b）。實際上，對于 Ni SAC和DAC，在OH_ad誘導的Ni原子位點（Ni₂N₆OH和NiN₄OH）上促進了CO₂RR熱力學，正如這些電化學步驟計算的真空吉布斯自由能所證實的那樣。當Ni₂N₆位點受OH_ad調節時，Ni DACs上*COOH形成的能壘與所得 Ni₂N₆OH位點降低至0.31 eV。

此外，*CO在Ni₂N₆OH 位點 (0.36 eV)的解吸能壘也低于Ni₂N₆位點(0.56 eV)，盡管它們在*CO形成步驟(0.71 eV)上的能壘相似。與對應的NiN₄位點(1.26 eV)相比，NiN₄OH位點還顯示出*COOH形成的能壘 (1.08 eV)降低。圖5c還揭示了雙原子位點比單原子位點更快的反應動力學，這是由于與NiN₄位點（1.26 eV）相比，在Ni₂N₆位點（0.55 eV）上形成*COOH的電化學步驟的勢壘較低。因此，Ni DACs的快速CO₂RR動力學源于吸附羥基 (OH_ad)誘導的 Ni雙原子催化位點(Ni₂N₆OH)有效促進*COOH形成和*CO解吸。計算的HER-Volmer步驟在Ni單原子和雙原子位點上的動力學勢壘也表明CO₂RR具有比競爭HER更快的動力學，這說明了它們對CO₂到CO的高選擇性（圖 5c）。

Qi Hao, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu, Jun-min Yan, Zhou-hong Ren, Na Zhou, Xiao Zhao, Hao Zhang, Dong-xue Liu, Xi Liu, Li-wei Chen, Jun Luo & Xin-bo Zhang. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Synth (2022).

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w