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AEM綜述:鋰硫電池中的硫還原反應:機理、催化劑和表征!

本文回顧了鋰硫電池中SRR的關鍵問題

AEM綜述:鋰硫電池中的硫還原反應:機理、催化劑和表征!
鋰硫電池由于具有非凡的理論比能量密度、豐富的資源、環境友好和高安全性等優點,是先進電池系統中最有前景的替代品之一。然而,緩慢的硫還原反應(SRR)動力學導致硫的利用率較差,這嚴重阻礙了鋰硫電池的電化學性能。揭示潛在的反應機制并加速 SRR 動力學至關重要。
江蘇大學周磊、埃因霍芬理工大學Peter H. L. Notten等回顧了鋰硫電池中SRR的關鍵問題。首先介紹了硫還原的轉化機制和反應途徑,以概述SRR。隨后,詳細總結了可加速SRR動力學的催化劑材料的最新進展,包括碳、金屬化合物、金屬和單原子。此外,還討論了SRR的各種表征方法,可分為三類:電化學測試、光譜技術和理論計算。最后,進行了總結,并提出了未來研究SRR機理和催化劑活性的幾個關鍵點。總體而言,這篇綜述提供了關于鋰硫電池SRR的前沿見解。
AEM綜述:鋰硫電池中的硫還原反應:機理、催化劑和表征!
圖1. SRR在放電過程中的轉換機制示意圖
在這篇綜述中,作者系統地總結了鋰硫電池中SRR的關鍵問題。硫還原的轉化機理和反應途徑,對應于兩個階段:從硫到多硫化物的固液還原和Li2S 沉積。前者呈現出相對容易的轉化過程,而后者需要克服高能壘,導致動力學緩慢。因此,Li2S沉積過程可以被認為是整個SRR的速率決定步驟。
反應機理和動力學強烈依賴于溶劑體系和電極結構,這一事實為探索和設計用于增強SRR動力學的高效催化劑提供了有希望的機會。因此,作者討論了SRR催化劑材料的最新進展,理想的催化劑應具有良好的導電性、對硫物質的適當吸附和豐富的催化位點,此外,催化劑的高結構穩定性是延長電池循環壽命的先決條件。
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圖2. 碳基催化劑
盡管在設計更好的SRR催化材料方面取得了巨大進展,但目前的四類催化劑由于其固有的特性,仍未解決SRR的基本問題。各種催化材料的優缺點總結如下:
碳基催化劑具有較大的比表面積,有助于硫物質的均勻吸附,并為不溶性Li2S2/Li2S的沉積提供足夠的空間。良好的導電性有利于電荷轉移和SRR動力學。有利的可調結構和形態使碳基催化劑能夠實現有效的化學調制/摻雜,從而進一步提高SRR的催化活性。
此外,碳基材料的制造策略簡單、成本低,顯示出巨大的商業化潛力。其主要缺點是碳原子固有的化學惰性,由于化學吸附較弱,純碳對SRR幾乎沒有催化作用,但這可以通過結構調節來改善。摻雜雜原子(如N、P、B和S)的引入會顯著改變碳的電子結構。
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圖3. 金屬化合物催化劑
與碳相比,金屬化合物催化劑對SRR表現出不同的催化性能。一方面,金屬化合物對硫物質具有有效的化學吸附作用,這對催化反應至關重要。另一個優點是金屬化合物表面有豐富的活性位點,這顯著擴大了催化劑活性。
然而,一些金屬化合物,如氧化物,表現出相對較低的電導率,阻礙了SRR的電荷轉移動力學。已經開發了一系列策略,例如異質結構、形態優化和缺陷工程來提高催化活性。此外,某些金屬化合物的化學吸附過強對SRR的解吸過程有害,因為相互作用可能會破壞硫物質的結構并導致活性材料的損失。
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圖4. 金屬催化劑
金屬催化劑對SRR表現出優異的催化活性。由于小尺寸效應,金屬納米顆粒通常具有相對較高的表面能,這一優勢有利于催化反應過程中硫物質的化學吸附和活化,從而降低了硫還原的反應障礙。此外,它們良好的導電性加速了硫物質的轉化動力學。一些貴金屬(例如Pt和Ir)、過渡金屬(例如 Fe、Co和Ni)和合金已被引入到 Li-S 電池中。降低金屬催化活性的主要問題是結構穩定性。金屬納米粒子可能的團聚限制了活性位點的充分暴露。金屬催化劑的另一個缺點是成本,由于一些貴金屬價格昂貴,因此它們的大規模應用受到限制。
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圖5. 單原子催化劑
單原子作為新興催化劑在加速SRR動力學方面表現出相當大的潛力。單原子催化劑可以最大限度地提高原子利用效率,實現活性位點的充分暴露。單原子催化劑的充分利用將產生更高能量密度的鋰硫電池。此外,單原子催化劑中的金屬含量相對較低,與金屬相比,大大降低了應用成本。具有挑戰性的問題是高質量單原子催化劑的復雜制備,因為單原子顯示出很高的聚集趨勢。此外,單原子催化劑在電池循環過程中的結構穩定性仍不清楚。
Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries: Mechanisms, Catalysts, and Characterization. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202094

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