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1. 中科大/國科大JACS：周期性一維單原子陣列

八篇催化頂刊集錦：JACS、Angew、EES、AM、ACS Catalysis等計算+實驗成果精選！

將單個原子有序組裝成納米尺度的高度周期性聚集體是高精度原子合成領域的一個有趣但具有挑戰性的過程。在這里，中國科學技術大學吳宇恩、周煌和中國科學院大學周武等發現平面內薄膜表面收縮可以誘導分子自組裝以排列具有非常規分布的單個原子，從而促成它們在碳條紋上的周期性一維偏析（一維單原子陣列（SAA））。這是由于金屬酞菁（MPc）分子在熱驅動和氯化鈉模板的幫助下逐漸聚集熔化形成薄膜，并伴隨著表面收縮、自組裝和深度碳化。在納米尺度上，這些周期性平行陣列是由于MPc分子相互作用通過π-π堆疊形成的。在原子尺度上，單個原子由垂直的酞菁衍生多層石墨烯穩定。

這可以顯著改變最外層石墨烯（例如，Fe基SAA）上單原子位點的電子結構，從而優化氧中間體的吸附能，并在無序單原子上產生優異的氧還原反應（ORR）性能。該文的研究結果為有序的單原子制造（例如Fe、Co和Cu）提供了一條通用途徑，并揭示了有序分配與催化性能之間的關系。

為了深入了解由單個原子的有序分布產生的構效關系，通過密度泛函理論 (DFT)計算研究了自由能分布和電子特性。五層 (5L) FeN₄模型根據 HAADF和 EXAFS結果表示條紋。為了比較，單層(1L) FeN₄模型代表了Fe原子在單層平面中的情況。結構弛豫后，5L FeN₄ 中Fe原子的距離（2.81 ?）顯著減小，表明條帶中Fe晶面位點之間存在強烈的相互作用。

此外，與1L FeN₄相比，明顯的層間電荷積累顯著改變了最外層的電荷分布（圖5d）。對于5L FeN₄，速率決定步驟是從*O中間體到*OH的轉變，而將*OH中間體轉化為H₂O對于1L FeN₄更為關鍵（圖 5e）。計算得出的5L FeN₄ (0.75 V)的起始電位高于1L FeN₄ (0.58 V) 的起始電位。部分態密度（PDOS）表明，隨著層的堆疊，Fe原子的d帶中心（ε_d）從-0.878 eV（1L FeN₄）變為-0.987 eV（5L FeN4）（圖5f），因此增加d帶中心和費米能級之間的能隙，削弱氧化中間體（*OOH、*O和*OH）的吸附自由能（ΔG_ads），最終降低反應過電位。

Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu. Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572

2. 張新波Nat. Synth.：用于電化學CO₂還原的Ni雙原子位點

雙原子催化劑結合了單原子催化劑和金屬合金，是用于CO₂還原的有前景的電催化劑，但受限于緩慢的CO₂還原動力學和不明確的雙原子位點。在這里，中科院長春應用化學研究所張新波等通過將納米顆粒原位轉化為雙原子，開發了一種鎳雙原子位點催化劑。我們在Ni雙原子催化劑上實現了高效的電催化 CO₂還原，CO分電流密度高達 ~1?A?cm^-2，轉換頻率為 77,500?h^-1，法拉第效率> 99%。

原位X射線吸收和理論計算表明，在催化過程中，Ni雙原子位點引發羥基（OH_ad）的吸附，形成富電子活性中心，賦予*COOH形成和*CO的中等反應動力學勢壘解吸。與純雙原子位點或OH_ad調節的單原子位點的動力學相比，由此產生的催化微環境能夠加快動力學。

為了說明 Ni₂NC的真實電催化CO₂RR過程，應用從頭算分子動力學來研究 CO₂RR在水環境中的動力學（圖5）。與真空環境下的自由能計算不同，動力學計算在不將CO₂吸附固定在特定位置的情況下進行。Ni₂N₆OH位點的結構演變發生在電化學步驟期間（圖5a）。這顯示了吸附結構的穩定位置，而OH_ad的位置在催化過程中發生了變化，這將使受調節的催化位點趨向于降低的整體反應能壘。為了進一步了解OH_ad對催化位點的調節作用，還考慮了NiN₄OH模型。不同活性位點上不同步驟的動力學勢壘以及中心Ni位點的電荷容量與*COOH中間體的形成能之間的關系分別顯示在圖5b、c中。

結果表明，與無OH_ad Ni位點相比，OH_ad引起的中心Ni位點電荷增加將促進CO₂的活化，并導致OH_adNi位點上*COOH的形成能較低。Δq（Bader電荷）與ΔG_*COOH/ΔH_*COOH的關系進一步表明，OH_ad的引入增加了活性位點的電荷并誘導了富電子催化微環境，這將加強對*COOH的關鍵中間體，并提供優化的CO₂還原過程（圖 5b）。實際上，對于 Ni SAC和DAC，在OH_ad誘導的Ni原子位點（Ni₂N₆OH和NiN₄OH）上促進了CO₂RR熱力學，正如這些電化學步驟計算的真空吉布斯自由能所證實的那樣。當Ni₂N₆位點受OH_ad調節時，Ni DACs上*COOH形成的能壘與所得 Ni₂N₆OH位點降低至0.31 eV。

此外，*CO在Ni₂N₆OH 位點 (0.36 eV)的解吸能壘也低于Ni₂N₆位點(0.56 eV)，盡管它們在*CO形成步驟(0.71 eV)上的能壘相似。與對應的NiN₄位點(1.26 eV)相比，NiN₄OH位點還顯示出*COOH形成的能壘 (1.08 eV)降低。圖5c還揭示了雙原子位點比單原子位點更快的反應動力學，這是由于與NiN₄位點（1.26 eV）相比，在Ni₂N₆位點（0.55 eV）上形成*COOH的電化學步驟的勢壘較低。因此，Ni DACs的快速CO₂RR動力學源于吸附羥基 (OH_ad)誘導的 Ni雙原子催化位點(Ni₂N₆OH)有效促進*COOH形成和*CO解吸。計算的HER-Volmer步驟在Ni單原子和雙原子位點上的動力學勢壘也表明CO₂RR具有比競爭HER更快的動力學，這說明了它們對CO₂到CO的高選擇性（圖 5c）。

Qi Hao, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu, Jun-min Yan, Zhou-hong Ren, Na Zhou, Xiao Zhao, Hao Zhang, Dong-xue Liu, Xi Liu, Li-wei Chen, Jun Luo & Xin-bo Zhang. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Synth (2022).

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w

3. 蘇大/廈大ACS Nano：Ru納米結構相工程實現高性能雙功能HOR

過渡金屬的物理化學性質和催化性能具有高度的相依賴性。Ru基納米材料是析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）的優良催化劑，但研究大多局限于傳統的六方密排（hcp）Ru，主要是由于難以合成純表面的Ru-體心立方（fcc）相。

在此，蘇州大學李有勇、廈門大學黃小青、張橋保等報道了MoO_x修飾的Ru（MoO_x-Ru fcc和MoO_x-Ru hcp）對雙功能HER和HOR的晶相依賴性催化研究。事實證明，MoO_x-Ru fcc 在催化HER和HOR方面優于MoO_x-Ru hcp，具有更高的催化活性和更持久的穩定性。MoO_x的改性效果引起了H和OH的最佳吸附，尤其是在fcc Ru上，從而產生了優異的催化性能。這項工作突出了相工程在構建優質電催化劑中的重要性，并可能會激發更多的努力來開發其他金屬基材料的相工程以實現多樣化的應用。

團隊進行密度泛函理論(DFT)計算以探索有和沒有MoO_x改性的Ru兩相的結構穩定性和電子結構。根據結構表征和晶面穩定性，選擇fcc Ru的（111）面和hcp Ru的（101）面進行后續計算。合成的MoO_x-Ru的化學計量結構是通過用均勻的MoO_x顆粒代替表面的Ru原子來構建的（圖5a-d）。形成能計算表明，具有 hcp 結構的塊狀Ru表現出比具有fcc結構的塊狀Ru更高的化學穩定性（圖5e）。對于暴露的晶面，Ru fcc相中的(111)晶面比 Ru hcp相中的(101)晶面更穩定。兩相之間這種擴大的形成能隙表明MoO_x改性將顯著提高fcc Ru的結構穩定性。由于Ru原子是HER和HOR的主要活性位點，因此使用電荷密度差布居和晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）分析來分析質子在Ru原子上的吸附。

結果表明，吸附質子與表面釕原子之間存在明顯的電荷轉移（圖 5g-j）。電子積累區（黃色部分）主要集中在吸附質子周圍，而電子損失區（藍色部分）集中在第一層Ru原子周圍。為了進一步探索 Ru-H鍵的組成，COHP計算（圖 5f）表明，Ru-H鍵的鍵合軌道貢獻主要來自 H的1s軌道和 Ru的 4d軌道，介于-7.5 eV和-5.5eV。投影態密度(pDOS)分析證明，H_1s和 Ru_4d之間的大部分雜化位于反鍵軌道上（如圖 5f 中的 d_x²、d_xz、d_yz 和 d_xy），只有分布在 Ru_4d_z² 中的電子發揮了積極作用在鍵形成（亮黃色區域）。部分d_z²帶中心 (ε_d)用于識別不同表面上的 Ru原子。如圖5k，l所示，hcp相（（101）面，-1.50 eV）中Ru原子的ε_d高于fcc相（（111）面，-2.48 eV）。通過 MoO_x改性，Ru原子的ε_d可以顯著調整（fcc 相從-2.48 eV 到-2.70 eV；hcp 相從-1.50 eV 到-2.02 eV）。

這種趨勢與圖5m,n中隨后的吸附能計算一致。詳細地說是質子和羥基在 hcp相的（101）表面上表現出過強的吸附（ΔG_H = -1.57 eV，ΔG_OH = -2.13 eV），與 fcc 相的（111）表面（ΔG_H = -0.67eV）相比，ΔG_OH = -0.20 eV。質子和羥基吸附能的相應變化進一步支持了d帶中心值可以看作是HER和HOR的活性描述符。在MoO_x的改性作用下，Ru fcc 相的(111)面的ε_d降低到 -2.70 eV，導致吸附能最低。H和OH在MoOx-Ru fcc上的中等吸附能（ΔG_H = -0.30 eV；ΔG_OH = -0.07 eV）進一步證實了 Ru fcc 相可以更好地促進HER和HOR。

Leigang Li, Cheng Liu, Shangheng Liu, Juan Wang, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Youyong Li*, Zhiwei Hu, Qi Shao, Qiaobao Zhang, and Xiaoqing Huang. Phase Engineering of a Ruthenium Nanostructure toward High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. ACS Nano 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c05776

4. 廣工大ACS Nano：調整過渡金屬碳化物的電子結構以促進酸性OER

開發用于酸性介質中析氧反應（OER）的低成本、高效、穩健的非貴金屬電催化劑是實現質子交換膜水電解槽（PEM-WE）應用的主要挑戰。眾所周知，過渡金屬碳化物 (TMC) 具有類 Pt 的電子結構和催化行為。然而，酸性介質中的單金屬碳化物顯示出被忽略的 OER 活性。

在此，廣東工業大學岳鑫，黃少銘等通過水熱處理和退火工藝制備雙金屬碳化物（TiTaC₂），并進一步在雙金屬碳化物(TiTaF_xC₂)中摻雜氟（F），可以提高TMCs的催化活性。所制備的還原氧化石墨烯(rGO)負載的TiTaF_xC₂納米顆粒(TiTaF_xC₂ NP/rGO)顯示出最先進的OER催化活性，甚至優于Ir/C催化劑（起始電位僅為 1.42 V vs RHE以及 490 mV 的過電勢達到100 mA cm^-2）、快速動力學（Tafel 斜率僅為 36 mV dec^-1）和高耐久性（將電流密度保持在1.60 V vs RHE 40小時）。詳細的結構表征以及密度泛函理論 (DFT)計算表明，雙金屬碳化物的電子結構已經被調整，并且還討論了它們的可能機制。

為了闡明通過將F摻雜到雙金屬碳化物中來促進OER活性，進行了密度泛函理論(DFT)模擬以研究活性位點和可能的催化機制（圖 5）。已經建立了四種類型的計算模型，包括TiTaF_xC₂、TiTaC₂、TiC和TaC。到目前為止，酸性介質中OER的機理仍存在廣泛爭議，尤其是在非貴金屬電催化劑上。

因此，選擇DFT預測的過氧化物路徑作為酸性介質中OER的可能機制，其中*OH、*O和*OOH作為關鍵反應中間體（*表示吸附狀態）。如圖5a所示，根據吸附在催化劑表面的關鍵中間體的結構和能量優化得到吉布斯自由能圖。圖5b中給出的計算結果表明，與相應的單金屬碳化物相比，TiTaC₂具有較低的能壘（0.89 eV）來克服速率決定步驟（RDS，*O到*OOH），這被認為是由于通過構建雙金屬碳化物來改變自旋態。然而，TiTaFxC₂的能壘僅為0.51 eV，遠低于TiTaC₂。同時，TiTaF_xC₂表面上的Ti位點（0.51 eV）被認為是活性位點，因為與Ta 位點（1.63 eV）相比能壘較低。

團隊計算了Ti的d和Ta的d軌道的預計態密度 (PDOS)和d帶中心，以深入了解*OOH在催化劑表面上的結合強度的變化（圖 5c，d）。費米能級和d帶中心以下的Ti d軌道的最下移DOS說明了*OOH中間體和TiTaF_xC₂的Ti位點之間的結合較弱。為了探索通過摻雜F調諧電子結構的本質，計算了TiTaF_xC₂和TiTaC₂的電荷密度分布（圖5e）。它揭示了F原子在TiTaF_xC₂中充當電子受體，其中電荷從金屬甚至相鄰的C原子轉移到F原子。據信電荷的重新分布調整了Ti位點的吸附能力。因此，調整后的電子結構可以優化與 TiTaF_xC₂上關鍵中間體的結合，從而促進酸中的OER過程，最終提高催化活性。

Min Feng, Jingle Huang, Yang Peng, Churong Huang, Xin Yue*, and Shaoming Huang. Tuning Electronic Structures of Transition Metal Carbides to Boost Oxygen Evolution Reactions in Acidic Medium. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02099

5. 黑大Angew：Operando同步輻射表征ORR中高密度Cu-N₄活性中心的重構

單原子中心（SAS）催化劑的新興明星被認為是陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中氧還原反應（ORR）最有前途的鉑取代電催化劑。然而，SAS中的金屬負載直接影響整個設備的性能。在此，黑龍江大學付宏剛，王蕾等報告了一種雙氮源協同策略，以實現在3D N摻雜碳納米管/石墨烯結構上負載 5.61 wt% 的金屬負載量的高密度Cu-N₄SAS，同時具有優異的ORR在堿性介質中的活性和穩定性。當應用于H₂/O₂ AEMFC時，它可以達到0.90 V的開路電壓和 324 mW cm^-2 的峰值功率密度。Operando同步輻射分析確定了在工作條件下從初始 Cu-N₄到Cu-N₄/Cu-納米團簇(NC)和隨后的Cu-N₃/Cu-NC的重建，逐漸調節中心金屬的 d帶中心并平衡*OOH和*O中間體的Gibbs自由能，有利于ORR活性。

進行 DFT計算以研究Cu-N-C/GC的出色電催化活性的來源。由于Cu-N₄位點主要存在于Cu-N-C/GC中，因此構建了Cu-N₄模型。為了闡明ORR過程中的結構變化對電催化活性的影響，我們還根據操作 XAFS 建立了 Cu-N₃、Cu-NC、Cu-N₄/Cu-NC和Cu-N₃/Cu-NC 模型分析。如圖6a所示，電荷密度差異表明對稱Cu-N₄和Cu-N₃模型中的Cu金屬中心表現出均勻的電子分布。然而，這種對稱結構可以通過引入Cu-NC結構來破壞，導致Cu-N₄和Cu-N₃周圍的電荷分布不均勻。由于Cu-NC和Cu-N₄或Cu-N₃之間的協同作用，它將增強ORR活性。

如圖6b中所述計算在0 V 氧化還原電位（E_redox）下不同最佳結構的Cu 位點上每個基本步驟的ORR自由能。反應勢壘是獲得催化活性的重要參數，可以給定速率決定步驟（RDS）的自由能。在第一個基本步驟中，Cu-N₄模型需要克服0.54 eV的能壘才能實現從O₂到OOH* (OOH* + OH^– + H₂O +3e^–) 的還原過程。與O*、OH*和OH-中間體的其他步驟相比，OOH*的形成是吸熱的，因此ORR的RDS是OOH*中間體的形成和分解，還研究了Cu-N₄模型的2e^–途徑以進行比較。

對于OOH*的常見反應中間體，相應的形成可以控制2e^–和4e^–途徑的ORR活性，而OOH*質子化和解離的動力學勢壘能決定反應選擇性。值得注意的是，4e^– 途徑的O-O解離的下一步顯示出比2e^–質子化為H₂O₂的過程(3.85 eV)顯著更低的勢壘能 (1.56 eV)。它進一步證明了Cu-N₄更容易發生4e-ORR過程，這與上述電化學結果一致。當在 ORR 期間出現 Cu-NC 時，與 Cu-N₄位點相比，OOH* 步驟的能壘值可能會降低，因此Cu-N₄/Cu-NC模型上的OOH*勢壘能顯著降至2.62 eV。

此外，RDS (O* + 2OH^–+ H₂O + 2e^–)的能壘計算為2.56 eV，表明O*中間體在Cu-N₄/Cu-NC模型上的強吸附。隨著反應進行到0.5 V，Cu-N₃/Cu-NC的新結構明顯降低了每一步的能壘，包括OOH*形成的RDS，這對于加速ORR活性至關重要。值得注意的是，當 Cu-NC 和 Cu-N₄ 或 Cu-N₃ 共存時，由于單原子和納米團簇之間的協同作用，RDS的能壘值可以進一步降低。因此，這樣的連續演變可以使每個步驟的能壘值相等，降低過電位并促進ORR活性。

Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, and Honggang Fu. Reconstruction of Highly Dense Cu?N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202211098

https://doi.org/10.1002/anie.202211098

6. ?山大/中科大Angew：超薄ZnIn₂S₄納米片上低配位金單原子選擇性光催化CO₂還原

將CO₂選擇性光還原為碳氫化合物燃料（如CH₄）對于碳中和的未來是有希望和可持續的。然而，由于缺乏與反應中間體的適當結合強度，因此具有高活性和選擇性的光催化CO₂甲烷化仍然是一個挑戰。

在這里，山東大學程合鋒、中科大宋禮等通過復合交換路線合成了超薄ZnIn₂S₄納米片上的低配位單Au原子（Au₁-S₂），具有出色的光催化CO₂還原性能。在可見光照射下，Au₁/ZnIn₂S₄催化劑的CH₄產率為275 μmol g^-1 h^-1，選擇性高達77%。詳細表征和密度泛函理論計算表明，具有Au₁-S₂結構的 Au₁/ZnIn₂S₄ 不僅表現出更快的載流子轉移以支撐其優異的活性，而且大大降低了*CO質子化的能壘并穩定了*CH₃中間體，從而導致從CO₂光還原選擇性地產生CH₄。

為了進一步深入了解Au₁/ZIS上的光催化CO₂還原機制，進行了 DFT 計算以揭示單個Au 位點在實現 CH₄的高活性和高選擇性方面的關鍵作用。根據擬合的 EXAFS 結果（圖 2d），構建了Au₁-S₂結構，并針對Au₁/ZIS催化劑進行了優化。為了比較，還構建了AuNPs/ZIS 和與三個 S原子配位的單個Au原子（表示為 Au₁-S₃）的配位構型，分別對AuNPs/ZIS、Au₁-S₂/ZIS 和 Au₁-S₃/ZIS的可能反應途徑進行了吉布斯自由能計算（圖 5b）。團隊發現具有各種配位的Au的速率確定步驟 (RDS)用于減少CH₄的CO₂顯著不同，這表明Au狀態在調節產物種類中的關鍵作用。

這可能歸因于單個Au原子的引入，導致單個Au原子與吸附的CO₂分子和*COOH中間體之間的電荷富集，從而促進CO₂分子的活化和*COOH中間體的穩定化。同時，與Au NPs 對應物相比，單個Au原子上吸附的CO₂的C和O原子之間的電荷差異顯著增加（圖5c），這可能是由于表面電子從單個Au原子轉移到二氧化碳分子。它揭示了單個Au原子，尤其是Au₁-S₂/ZIS構型，更有利于打破C=O雙鍵的電荷平衡，激活CO₂分子促進其質子化生成*COOH中間體。

更重要的是，計算的電子分布差異密度所示，*CO中間體也易于與單個Au 原子結合，其電荷富集程度高于Au NPs。在這種情況下，單個Au原子的引入可以穩定*CO中間體，說明氫化成*CHO而不是解吸成CO氣體，這與Au NPs的情況形成鮮明對比。因此，根據DFT計算，Au₁-S₂/ZIS 具有出色的CH₄選擇性，而 AuNPs/ZIS具有良好的CO選擇性，與實驗結果非常吻合（圖 3a）。選擇性不同的原因是從Au NPs位點或單個Au原子給出的*CO電荷不同。對于AuNPs/ZIS，*CO中間體的狀態是電負性的，與單個Au原子的電中性相反。更重要的是，Au₁-S₂/ZIS可以打破*CO（C：-0.38|e|，O：0.46|e|）的電荷平衡，降低*CO對*CHO（0.65 eV）的能壘。最有趣的是，由于Au-O相互作用形成鍵合態和反鍵合態，且都被占據，導致Au-O鍵弱，*O物種的勢壘很大。因此，*OCH₃中間體的熱力學有利步驟進一步氫化形成*CH₃OH中間體，而不是氫化形成CH₄解吸，從而*O吸附在Au位點上。

Shenghe Si, Hongwei Shou, Yuyin Mao, Xiaolei Bao, Guangyao Zhai, Kepeng Song, Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Li Song, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng. Low-Coordination Single Au Atoms on Ultrathin ZnIn2S4 Nanosheets for Selective Photocatalytic CO2 Reduction towards CH4. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209446

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209446

7. 廈大ACB: 新型生物質基平臺化合物CMF室溫高效合成液體燃料

從生物質中合成可再生運輸燃料 2,5-二甲基呋喃 (DMF)是有效緩解對石油衍生商品依賴的有前景的解決方案。在此，廈門大學曾憲海等發現，酸性物質和Pd-Cl活性位點的原位生成對生物質衍生的5-(氯甲基)糠醛(CMF)氫解制DMF具有較高的選擇性和活性。CMF在15分鐘內獲得了92%的DMF產率，這表明時空產率比以前使用5-羥甲基糠醛 (HMF) 作為底物的文獻高出至少一個數量級。動力學研究表明，原位形成的酸對底物聚合為腐殖質具有可忽略的負面影響。DFT明確地闡明了由Cl物種修飾的 Pd 納米顆粒比 Pd 位點提供更低的吸附能和 C-O裂解能量。此外，原位形成均相酸和鹵素改性金屬的策略對于將其他氯化碳氧化物催化轉化為環完整的烴也是有效的。

為了弄清楚為什么Pd-Cl結構提高了CMF轉化為 DMF的活性和選擇性，進行了一系列DFT計算。根據表征結果，構建了包含Pd₄-Cl 納米團簇和單層石墨碳的優化模型，用于Pd-Cl/CNTs催化劑。為了進行系統比較，還考慮了沒有Cl物種的模型系統，選擇糠醛作為反應過程中的模型底物，Pd-Cl/CNTs的糠醛吸附能（-0.93?eV）低于Pd/CNTs（-0.54?eV）。圖5a-5b和圖5c-5d是計算糠醛在Pd-Cl/CNT和Pd/CNT上氫化的能量分布。從熱力學的角度來看，反應自由能也可以與反應能壘相關聯。在C-O鍵的初始氫化過程中，第一個氫化步驟可以通過烷氧基路線（首先用H攻擊羰基C）或羥基路線（首先用H攻擊羰基O）進行。對于Pd/CNTs催化劑，通過烷氧基中間體路線（圖 5c，G→H）和羥基中間體路線（圖 5c，G→I）的自由能分別為0.25和-0.22?eV。對于Pd-Cl/CNTs催化劑，通過烷氧基中間路線（圖 5a，A→B）和羥基中間路線（圖 5a，A→C）的自由能分別為0.01和0.53?eV。因此，在Cl物種修飾Pd活性位點后，醛加氫為醇是烷氧基路線而不是羥基路線。

對于后續過程，進一步計算了可能的競爭反應加氫路徑，包括Pd-Cl/CNTs和Pd/CNTs上C-O鍵的氫解（加氫脫氧）和呋喃環的加氫（環加氫）。對于 Pd-Cl/CNTs，C-O裂解的能量為 0.07?eV（圖5a，D→F），顯著低于呋喃環加氫（0.39?eV，圖 5a，D→E）。雖然Pd/CNT上的C-O裂解能量（圖 5c，J→L）大大高于呋喃環加氫（圖5c，J→K）（0.56?eV對-0.66?eV）。這些結果證明了我們的實驗觀察到，具有Cl物種修飾的Pd位點抑制了呋喃環加氫但促進了加氫脫氧，這與我們的實驗觀察一致，即DMF為主要產物。

Binglin Chen, Yunchao Feng, Renjie Huang, Shibo Yang, Zheng Li, Jonathan Sperry, Shuliang Yang, Xing Tang, Yong Sun, Lu Lin, Xianhai Zeng. Efficient synthesis of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from biomass derived 5-(chloromethyl)furfural at room temperature. Applied Catalysis B: Environmental 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007834

8. 三單位聯合ACS Catal：通過調整Cu/CeO₂催化劑上的氧空位濃度和表面終止促進電化學CO₂還原為甲烷

金屬氧化物是一種很有前途的材料，可用于設計用于電化學還原二氧化碳（CO₂RR）的高活性和選擇性催化劑。在這里，我們設計了一種在單原子Cu活性位點具有高選擇性甲烷生成的 Cu/二氧化鈰催化劑。利用這一點，韓國科學技術高等研究院Jihun Oh、高麗大學Stefan Ringe、蔚山國立科學技術研究院 Youngkook Kwon 等報告了通過結合詳細的結構分析、密度泛函理論(DFT)來推動甲烷形成的產物選擇性的有利設計概念)、原位拉曼光譜和電化學測量。我們證明，由于更多可用的Cu⁺位點，催化劑表面上更高濃度的氧空位使得CO₂RR過程中甲烷形成的選擇性更高，并且可以通過煅燒溫度進行控制。DFT計算和原位拉曼研究表明，pH控制著表面終止；更堿性的pH值產生羥基化的表面，具有更多的HER活性位點。這些發現為通過反應環境和合成條件控制原子結構來設計高效金屬氧化物電催化劑提供了見解。

因此，為了了解CO₂RR選擇性對甲烷和HER的pH依賴性，我們進一步研究了原始 CeO₂ 表面的 pH 依賴性穩定性。為此，我們進行了DFT計算，首先分析了在外加電位和不同 pH 條件下最穩定的表面末端。在圖 1d 之后，我們首先考慮了兩個最明顯穩定的表面終端，即 (111) 和 (110) 表面。我們分別使用完全羥基化的 CeO₂ (110) 和 (111) 表面作為參考，并去除了不同數量的氫原子和全羥基。

接下來，我們使用DFT + U公式中的 DFT計算，構建了一個完整的Pourbaix穩定性圖，作為相關應用電位下的pH函數。我們注意到，特別是在（110）情況下，在去除氫氧化物和氫原子后，表面刻面基本上被重建。如圖 6 所示的(110)晶面，三個最穩定的晶面包含一個氫氧根末端位點，根據pH值，較低的橋位點占據不同的位置。我們還在三個最穩定的曲線上包括自由能和溶劑化校正，以測試轉變的有效性。正如支持信息中進一步描述的那樣，這些修正只是改變了pH過渡區域，但并沒有從本質上改變趨勢。

Kshirodra Kumar Patra, Zhu Liu, Hojeong Lee, Seungwon Hong, Hakhyeon Song, Hafiz Ghulam Abbas, Youngkook Kwon, Stefan Ringe, and Jihun Oh. Boosting Electrochemical CO2 Reduction to Methane via Tuning Oxygen Vacancy Concentration and Surface Termination on a Copper/Ceria Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, XXX, 10973–10983

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02669

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