本文報(bào)告了通過結(jié)合詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析、密度泛函理論(DFT)來推動(dòng)甲烷形成的產(chǎn)物選擇性的有利設(shè)計(jì)概念)、原位拉曼光譜和電化學(xué)測(cè)量。
金屬氧化物是一種很有前途的材料，可用于設(shè)計(jì)用于電化學(xué)還原二氧化碳（CO2RR）的高活性和選擇性催化劑。在這里，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種在單原子Cu活性位點(diǎn)具有高選擇性甲烷生成的 Cu/二氧化鈰催化劑。利用這一點(diǎn)，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高等研究院Jihun Oh、高麗大學(xué)Stefan Ringe、蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)研究院 Youngkook Kwon 等報(bào)告了通過結(jié)合詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析、密度泛函理論(DFT)來推動(dòng)甲烷形成的產(chǎn)物選擇性的有利設(shè)計(jì)概念)、原位拉曼光譜和電化學(xué)測(cè)量。該文證明，由于更多可用的Cu+位點(diǎn)，催化劑表面上更高濃度的氧空位使得CO2RR過程中甲烷形成的選擇性更高，并且可以通過煅燒溫度進(jìn)行控制。DFT計(jì)算和原位拉曼研究表明，pH控制著表面終止；更堿性的pH值產(chǎn)生羥基化的表面，具有更多的HER活性位點(diǎn)。這些發(fā)現(xiàn)為通過反應(yīng)環(huán)境和合成條件控制原子結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)高效金屬氧化物電催化劑提供了見解。
因此，為了了解CO2RR選擇性對(duì)甲烷和HER的pH依賴性，我們進(jìn)一步研究了原始 CeO2 表面的 pH 依賴性穩(wěn)定性。為此，我們進(jìn)行了DFT計(jì)算，首先分析了在外加電位和不同 pH 條件下最穩(wěn)定的表面末端。在圖 1d 之后，我們首先考慮了兩個(gè)最明顯穩(wěn)定的表面終端，即 (111) 和 (110) 表面。我們分別使用完全羥基化的 CeO2 (110) 和 (111) 表面作為參考，并去除了不同數(shù)量的氫原子和全羥基。
接下來，我們使用DFT + U公式中的 DFT計(jì)算，構(gòu)建了一個(gè)完整的Pourbaix穩(wěn)定性圖，作為相關(guān)應(yīng)用電位下的pH函數(shù)。我們注意到，特別是在（110）情況下，在去除氫氧化物和氫原子后，表面刻面基本上被重建。如圖 6 所示的(110)晶面，三個(gè)最穩(wěn)定的晶面包含一個(gè)氫氧根末端位點(diǎn)，根據(jù)pH值，較低的橋位點(diǎn)占據(jù)不同的位置。我們還在三個(gè)最穩(wěn)定的曲線上包括自由能和溶劑化校正，以測(cè)試轉(zhuǎn)變的有效性。正如支持信息中進(jìn)一步描述的那樣，這些修正只是改變了pH過渡區(qū)域，但并沒有從本質(zhì)上改變趨勢(shì)。
Kshirodra Kumar Patra, Zhu Liu, Hojeong Lee, Seungwon Hong, Hakhyeon Song, Hafiz Ghulam Abbas, Youngkook Kwon, Stefan Ringe, and Jihun Oh. Boosting Electrochemical CO2 Reduction to Methane via Tuning Oxygen Vacancy Concentration and Surface Termination on a Copper/Ceria Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, XXX, 10973–10983
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02669
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