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成果展示

乙烯基連接的二維共價(jià)有機(jī)骨架（Vinylene-linked two-dimensional covalent organic frameworks, V-2D-COFs）在電子和光電子學(xué)中顯示出巨大的前景。然而，目前只有少數(shù)V-2D-COFs反應(yīng)被開發(fā)出來。除C=C鍵形成的動力學(xué)低可逆性外，V-2D-COFs合成面臨的另一個潛在問題是獲得高（E）-烯烴選擇性以確保2D骨架的適當(dāng)對稱性。

基于此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士和德國馬克斯·普朗克研究所Hai I. Wang（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種使用芳基三苯基磷葉立德和芳基醛之間的堿催化Wittig反應(yīng)合成未取代的V-2D-COFs的新策略。為了控制Wittig反應(yīng)的立體異構(gòu)，作者通過（1）提高溫度作為額外的能源來提供熱力學(xué)驅(qū)動力來調(diào)控高E選擇性；（2）篩選合適的催化劑以獲得在C=C鍵形成過程中具有優(yōu)選幾何形狀和相關(guān)表面選擇性的更穩(wěn)定的中間體。

將優(yōu)化后的Wittig反應(yīng)進(jìn)行2D聚合，將2, 3, 8, 9, 14, 15-六（4-甲酰苯基）二喹啉[2, 3-a: 2′, 3′-c]菲那嗪（HATN-6CHO）與4個葉立德結(jié)合，成功合成了4種不同的V-2D-COFs。合成的V-2D-COFs具有晶體雙孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的非取代乙烯鍵，化學(xué)穩(wěn)定性高。利用Wittig反應(yīng)法合成的V-2D-COFs的結(jié)晶度與用廣泛使用的Knoevenagel反應(yīng)制備的相同。值得注意的是，超快太赫茲光譜在微觀水平上揭示了優(yōu)異的電荷輸運(yùn)特性，如V-2D-COFs的長散射時(shí)間（~40-110 fs）和高電荷遷移率（0.6-10.3 cm² V^-1 s^-1）。該工作將激發(fā)具有高電荷載流子遷移率的新型2D共軛聚合物的開發(fā)，這對下一代電子和光電子具有很大的前景。

背景介紹

全碳共軛V-2D-COFs作為一類新型二維共軛聚合物（2D CPs），具有擴(kuò)展的平面內(nèi)共軛骨架，在光電子、光致發(fā)光、光催化和能量存儲等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。與具有亞胺鍵的類似COFs相比，通過Knoevenagel縮聚合成的V-2D-COFs顯示出更高的共軛性和化學(xué)穩(wěn)定性，這促進(jìn)了這類材料的發(fā)展。然而，C=C鍵形成的可逆性較差，使得合成具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性，并且可行的策略僅局限于Knoevenagel反應(yīng)、aldoltype反應(yīng)和Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）縮聚反應(yīng)等少數(shù)幾種反應(yīng)，可用單體數(shù)量較少。因此，探索開發(fā)結(jié)晶V-2D-COFs的新合成方法是非常必要的。此外，從有機(jī)化學(xué)的角度來看，反式/順式-（E/Z）C=C鍵構(gòu)象的有效立體選擇性調(diào)整是重要的，也是實(shí)現(xiàn)有序結(jié)晶V-2D-COFs的先決條件。但是，對于這些反應(yīng)來說，要達(dá)到高E選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖文解讀

作者利用苯甲醛（1）和[（1, 1′-聯(lián)苯）-4, 4′-二基雙（亞甲基）]雙（三苯基磷-氯化銨）（BDMBT）（2）的Wittig反應(yīng)模型，在1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）和中三甲苯（Mes）的混合溶劑中，在130 ℃下高產(chǎn)出4, 4′-二（E）-苯乙烯-1, 1′-聯(lián)苯（3）。質(zhì)譜（MS）和核磁共振¹H譜證實(shí)化合物3的形成具有反式C=C構(gòu)型。在7.1~7.3 ppm（E）和6.6 ppm（Z）的峰面積比內(nèi)，以Cs₂CO₃為催化劑，在80 ℃（83.3%）和100 ℃（89.1%）條件下，模型反應(yīng)具有較高的反式選擇性（1+2），而在50 ℃條件下沒有明顯的產(chǎn)物。結(jié)果表明，為了達(dá)到高選擇性，需要提高反應(yīng)溫度以提供能量來賦予反應(yīng)的方向性。

圖1. 化合物3的合成與表征

圖2. 通過Wittig 2D縮聚合成四種V-2D-COFs

¹³C交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)（CP-MAS）NMR光譜中δ≈138和132 ppm處的信號表明，V-2DCOFs中亞乙烯基鍵的形成。隨著接觸時(shí)間增加，可以觀察到C=O峰，但強(qiáng)度仍然很低，表明C=O基團(tuán)的密度相對較低。值得注意的是，COF層之間沒有發(fā)生[2+2]光環(huán)加成。V-2D-COFs的拉曼光譜和FTIR光譜中的1600-1650 cm^-1范圍內(nèi)的特征帶，進(jìn)一步證實(shí)了其骨架中C=C鍵的形成。

圖3. ¹³C CP-MAS NMR和拉曼光譜表征

通過粉末X射線衍射（PXRD）評估了V-2D-COFs的層狀晶體結(jié)構(gòu)。V-2D-COFs的（100）（3.3-3.8^o）的第一個顯式反射峰和（100）（6-7.5^o）的附加峰表明，V-2D-COFs具有良好的結(jié)晶度。代表性V-2D-COF-W1的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像表明，與V-2D-COF-W1的層距相對應(yīng)的2D堆疊結(jié)構(gòu)（約0.38 nm），即與模擬模型一致。值得注意的是，由于V-2D-COFs的平面內(nèi)波狀結(jié)構(gòu)，V-2D-COFs的（001）峰在模擬和實(shí)驗(yàn)PXRD光譜中都不明顯。等溫線圖中低壓范圍（P/P_o=0-0.1）的上升，表明典型的由于V-2D-COFs的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的I-型N₂吸附等溫線。非局部密度泛函理論（NLDFT）計(jì)算揭示了它們的雙孔結(jié)構(gòu)。

圖4. V-2D-COFs的晶體結(jié)構(gòu)分析

在光激發(fā)后，原始和I₂-摻雜的V-2D-COFs都表現(xiàn)出非常相似的動力學(xué)，由于自由載流子注入而快速上升，后快速衰減（在2 ps內(nèi)），可能是由于電荷定位和/或電子-空穴復(fù)合。對原始和I₂-摻雜的V-2D-COF-W1的頻率分辨THz光電導(dǎo)率測量發(fā)現(xiàn)，原始和I₂-摻雜的V-2D-COF-W1產(chǎn)生的散射時(shí)間（τ）分別為49±8和110±12 fs。密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，減少的電子空穴有效質(zhì)量m*=0.63 m₀（1/m*=1/m_e + 1/m_h），作者估計(jì)電荷遷移率（μ=eτ/m*(1+c)）的原始和I₂-摻雜V-2D-COF-W1在直流極限分別為~1.4 cm² V^-1 s^-1和3.1 cm² V^-1 s^-1。請注意，估計(jì)的遷移率顯示出與光電導(dǎo)率相同的趨勢。

圖5. V-2D-COFs的時(shí)間和頻率分辨THz光電導(dǎo)率

文獻(xiàn)信息

Vinylene-Linked 2D Conjugated Covalent Organic Frameworks by Wittig Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209762.

https://doi.org/10.1002/anie.202209762.

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