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單原子中心（SAS）催化劑的新興明星被認為是陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中氧還原反應（ORR）最有前途的鉑取代電催化劑。然而，SAS中的金屬負載直接影響整個設備的性能。在此，黑龍江大學付宏剛，王蕾等報告了一種雙氮源協同策略，以實現在3D N摻雜碳納米管/石墨烯結構上負載 5.61 wt% 的金屬負載量的高密度Cu-N₄SAS，同時具有優異的ORR在堿性介質中的活性和穩定性。當應用于H₂/O₂ AEMFC時，它可以達到0.90 V的開路電壓和 324 mW cm^-2 的峰值功率密度。Operando同步輻射分析確定了在工作條件下從初始 Cu-N₄到Cu-N₄/Cu-納米團簇(NC)和隨后的Cu-N₃/Cu-NC的重建，逐漸調節中心金屬的 d帶中心并平衡*OOH和*O中間體的Gibbs自由能，有利于ORR活性。

進行 DFT計算以研究Cu-N-C/GC的出色電催化活性的來源。由于Cu-N₄位點主要存在于Cu-N-C/GC中，因此構建了Cu-N₄模型。為了闡明ORR過程中的結構變化對電催化活性的影響，我們還根據操作 XAFS 建立了 Cu-N₃、Cu-NC、Cu-N₄/Cu-NC和Cu-N₃/Cu-NC 模型分析。如圖6a所示，電荷密度差異表明對稱Cu-N₄和Cu-N₃模型中的Cu金屬中心表現出均勻的電子分布。然而，這種對稱結構可以通過引入Cu-NC結構來破壞，導致Cu-N₄和Cu-N₃周圍的電荷分布不均勻。由于Cu-NC和Cu-N₄或Cu-N₃之間的協同作用，它將增強ORR活性。

如圖6b中所述計算在0 V 氧化還原電位（E_redox）下不同最佳結構的Cu 位點上每個基本步驟的ORR自由能。反應勢壘是獲得催化活性的重要參數，可以給定速率決定步驟（RDS）的自由能。在第一個基本步驟中，Cu-N₄模型需要克服0.54 eV的能壘才能實現從O₂到OOH* (OOH* + OH^– + H₂O +3e^–) 的還原過程。與O*、OH*和OH-中間體的其他步驟相比，OOH*的形成是吸熱的，因此ORR的RDS是OOH*中間體的形成和分解，還研究了Cu-N₄模型的2e^–途徑以進行比較。

對于OOH*的常見反應中間體，相應的形成可以控制2e^–和4e^–途徑的ORR活性，而OOH*質子化和解離的動力學勢壘能決定反應選擇性。值得注意的是，4e^– 途徑的O-O解離的下一步顯示出比2e^–質子化為H₂O₂的過程(3.85 eV)顯著更低的勢壘能 (1.56 eV)。它進一步證明了Cu-N₄更容易發生4e-ORR過程，這與上述電化學結果一致。當在 ORR 期間出現 Cu-NC 時，與 Cu-N₄位點相比，OOH* 步驟的能壘值可能會降低，因此Cu-N₄/Cu-NC模型上的OOH*勢壘能顯著降至2.62 eV。

此外，RDS (O* + 2OH^–+ H₂O + 2e^–)的能壘計算為2.56 eV，表明O*中間體在Cu-N₄/Cu-NC模型上的強吸附。隨著反應進行到0.5 V，Cu-N₃/Cu-NC的新結構明顯降低了每一步的能壘，包括OOH*形成的RDS，這對于加速ORR活性至關重要。值得注意的是，當 Cu-NC 和 Cu-N₄ 或 Cu-N₃ 共存時，由于單原子和納米團簇之間的協同作用，RDS的能壘值可以進一步降低。因此，這樣的連續演變可以使每個步驟的能壘值相等，降低過電位并促進ORR活性。

Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, and Honggang Fu. Reconstruction of Highly Dense Cu?N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202211098

https://doi.org/10.1002/anie.202211098

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Angew：Operando同步輻射表征ORR中高密度Cu-N4活性中心的重構

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