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馬丁/劉洪陽，最新JACS！

成果介紹

在乙炔半加氫反應中，具有最大金屬利用率的原子分散金屬催化劑或單原子催化劑(SAC)對乙烯的選擇性優于金屬納米顆粒催化劑。然而，這類催化劑通常需要在相對較高的溫度下進行工作。在保持高選擇性的同時實現低溫反應仍然是一個挑戰。為了提高SACs的本征反應性，通過引入異質金屬原子來調控SACs的配位環境、從而優化加氫活性在理論上是可行的。

中科院金屬研究所劉洪陽、北京大學馬丁等人報道了一種雙原子催化劑(DAC)，其特征是一個鍵合的Pd₁-Cu₁原子對被錨定在納米金剛石石墨烯上(ND@G)。與單原子Pd或Cu催化劑相比，Pd₁Cu₁/ND@G可在較低的溫度下表現出更高的反應活性，在110℃時乙炔轉化率為100%，乙烯選擇性為92%。這項工作為在原子水平上通過控制催化位點的配位環境來設計低溫加氫的DAC提供了一種策略。

相關工作以《Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁–Cu₁?Dual-Atom Catalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

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圖文介紹

圖1.?Pd₁Cu₁/ND@G的結構表征

采用強靜電吸附法結合沉積-沉淀法制備Pd₁Cu₁/ND@G催化劑。Pd₁Cu₁/ND@G中Cu和Pd的負載量分別為0.49和0.09 wt %(摩爾比為~5:1)。采用HAADF-STEM圖像來觀察Pd₁Cu₁/ND@G中Pd和Cu的分布。除了孤立的單原子位點和小團簇外，還探測到大量相鄰的金屬原子或雙原子位點。EDX分析表明，高度分散的Pd和Cu共存于ND@G表面。因此，電鏡觀察到Pd₁-Cu₁雙原子物種、Cu₁物種和小的Cu_n團簇共存。

圖2. 光譜表征

通過Cu的K邊和Pd的K邊XAFS光譜來分析Pd₁Cu₁/ND@G催化劑中Cu和Pd的配位環境。Cu的K邊XANES譜圖顯示，Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G的白線峰值位置比Cu箔高，表明Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G中的Cu物種比金屬Cu表現出缺電子的特征。此外，與Cu₁/ND@G相比，Pd₁Cu₁/ND@G的K邊白線向更高能量方向偏移，表明Pd₁Cu₁/ND@G中的Cu比Cu₁/ND@G中的Cu更缺電子，具有更高的氧化價態。

相反，Pd的K邊XANES譜圖顯示，Pd₁Cu₁/ND@G中Pd的K邊白線強度低于Pd₁/ND@G，表明Pd₁Cu₁/ND@G中的Pd獲得的電子更多，價態較Pd₁/ND@G中的Pd低。因此，在Pd₁Cu₁/ND@G中，很可能發生從Cu到Pd原子的電子轉移。

在Cu的K邊EXAFS光譜中，Cu₁/ND@G或Pd₁Cu₁/ND@G在1.5 ?處觀察到一個明顯的峰，該峰與Cu-C第一殼層配位有關。Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G在2.5 ?處有明顯的峰，證實了Cu-Pd配位的存在。Pd的K邊EXAFS光譜與上述分析結論一致。Pd-Cu鍵長約2.6 ?， Pd-Cu和Cu-Pd的配位數分別為1.6和0.6，表明Pd原子和部分Cu原子在Pd₁Cu₁/ND@G中形成了Pd-Cu原子對。

圖3. 乙炔加氫性能

在固定床反應器中，當H₂：C₂H₂=10：1時，對Pd₁Cu₁/ND@G催化劑的乙炔加氫性能進行了測試，并以Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G催化劑作為對照樣品。如圖3所示，C₂H₂轉化率和C₂H₄選擇性隨反應溫度的變化而變化。三種催化劑均表現出較好的選擇性(>90%)，Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G催化劑達到完全轉化的溫度分別為180℃和200℃。值得注意的是，Pd₁Cu₁/ND@G催化劑的反應活性明顯高于兩種對照催化劑，在110℃時，其乙炔已完全轉化，乙烯選擇性達92%。在110℃時，Pd₁Cu₁/ND@G的活性為243.7 mol_C2H2 mol_metal^-1 h^-1，分別比相同反應條件下Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G的活性高1.3倍和251倍。

進一步比較了這些催化劑的表觀活化能。Pd₁Cu₁/ND@G的表觀活化能(E_a)為33.2 kJ/mol，顯著低于Pd₁/ND@G (40.7 kJ/mol)和Cu₁/ND@G (42.8 kJ/mol)。這些結果驗證了Pd₁-Cu₁雙原子位點在乙炔加氫過程具有顯著增強的性能。除了具有較高的活性和選擇性外，Pd₁Cu₁/ND@G在加氫條件下表現出良好的穩定性，在長時間(100 h)的測試中活性衰減可以忽略不計。

圖4. 反應機制探究

通過DFT計算研究了鍵合Pd-Cu原子對的獨特電子結構，以揭示其在調制反應路徑的作用。圖4a構建了Pd₁-Cu₁原子對可能的局部結構，其中一個Cu原子與三個C原子配位，而一個Pd原子與石墨烯上的一個C原子配位。根據差分電荷密度和巴德電荷分析，離域電荷沿Pd-C鍵聚集，而電子沿Cu-Pd鍵聚集。這一結果與上述光譜分析相一致。此外，預測的態密度顯示Pd-Cu原子對中Pd和Cu原子之間存在緊密的電子耦合。這種耦合特性增加了d電子在費米能級附近的分布，為C₂H₂/H₂的吸附和活化提供了有效的活性位點。

在單一活性位點的Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G上同時實現C₂H₂、H₂的吸附與活化是困難的。而在Pd₁-Cu₁雙原子位點上，兩種反應物的吸附/活化可能成為非競爭過程，即存在Pd₁-Cu₁雙原子位點同時吸附H₂和C₂H₂，這將削弱空間位阻效應，促進活化/解離。

DFT結果表明Pd₁-Cu₁雙原子位點具有以下三個優點：(1)它為反應物的同時吸附提供了空間上有利的位點，從而使反應物的競爭性吸附過程轉變為非競爭性吸附過程；(2)由于原子配對而形成的調制電子結構有利于增強反應物的吸附能力；(3)它改變了反應路徑，從而降低了C₂H₂到C₂H₄的勢壘。這三個方面都有助于增強催化劑的反應活性。

圖5. 乙炔加氫過程的自由能分布圖

采用DFT計算對Pd₁Cu₁/ND@G乙炔半催化加氫過程的自由能進行了計算。C₂H₂分子在加氫過程中優先吸附Pd₁Cu₁/ND@G的Pd原子。當C₂H₂吸附后，H₂分子在Cu原子上發生解離吸附。然而，解離的氫原子可以遷移到Pd原子上以降低空間應變。其次，C₂H₂的第一步加氫需吸熱0.22 eV。在后續加氫過程中，從C生成D時需要克服0.79 eV的能壘，而這是整個過程的速率決定步驟。當生成C₂H₄后，產物更傾向于解吸，從而避免過度加氫，而這是Pd₁Cu₁/ND@G對C₂H₄具有高選擇性的起源。

文獻信息

Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁–Cu₁?Dual-Atom Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07208

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