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廣工大ACS Nano：調(diào)整過渡金屬碳化物的電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)酸性O(shè)ER

開發(fā)用于酸性介質(zhì)中析氧反應(yīng)（OER）的低成本、高效、穩(wěn)健的非貴金屬電催化劑是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜水電解槽（PEM-WE）應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。眾所周知，過渡金屬碳化物 (TMC) 具有類 Pt 的電子結(jié)構(gòu)和催化行為。然而，酸性介質(zhì)中的單金屬碳化物顯示出被忽略的 OER 活性。

在此，廣東工業(yè)大學(xué)岳鑫，黃少銘等通過水熱處理和退火工藝制備雙金屬碳化物（TiTaC₂），并進(jìn)一步在雙金屬碳化物(TiTaF_xC₂)中摻雜氟（F），可以提高TMCs的催化活性。所制備的還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載的TiTaF_xC₂納米顆粒(TiTaF_xC₂ NP/rGO)顯示出最先進(jìn)的OER催化活性，甚至優(yōu)于Ir/C催化劑（起始電位僅為 1.42 V vs RHE以及 490 mV 的過電勢(shì)達(dá)到100 mA cm^-2）、快速動(dòng)力學(xué)（Tafel 斜率僅為 36 mV dec^-1）和高耐久性（將電流密度保持在1.60 V vs RHE 40小時(shí)）。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征以及密度泛函理論 (DFT)計(jì)算表明，雙金屬碳化物的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被調(diào)整，并且還討論了它們的可能機(jī)制。

為了闡明通過將F摻雜到雙金屬碳化物中來促進(jìn)OER活性，進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)模擬以研究活性位點(diǎn)和可能的催化機(jī)制（圖 5）。已經(jīng)建立了四種類型的計(jì)算模型，包括TiTaF_xC₂、TiTaC₂、TiC和TaC。到目前為止，酸性介質(zhì)中OER的機(jī)理仍存在廣泛爭(zhēng)議，尤其是在非貴金屬電催化劑上。

因此，選擇DFT預(yù)測(cè)的過氧化物路徑作為酸性介質(zhì)中OER的可能機(jī)制，其中*OH、*O和*OOH作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體（*表示吸附狀態(tài)）。如圖5a所示，根據(jù)吸附在催化劑表面的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)和能量?jī)?yōu)化得到吉布斯自由能圖。圖5b中給出的計(jì)算結(jié)果表明，與相應(yīng)的單金屬碳化物相比，TiTaC₂具有較低的能壘（0.89 eV）來克服速率決定步驟（RDS，*O到*OOH），這被認(rèn)為是由于通過構(gòu)建雙金屬碳化物來改變自旋態(tài)。然而，TiTaFxC₂的能壘僅為0.51 eV，遠(yuǎn)低于TiTaC₂。同時(shí)，TiTaF_xC₂表面上的Ti位點(diǎn)（0.51 eV）被認(rèn)為是活性位點(diǎn)，因?yàn)榕cTa 位點(diǎn)（1.63 eV）相比能壘較低。

團(tuán)隊(duì)計(jì)算了Ti的d和Ta的d軌道的預(yù)計(jì)態(tài)密度 (PDOS)和d帶中心，以深入了解*OOH在催化劑表面上的結(jié)合強(qiáng)度的變化（圖 5c，d）。費(fèi)米能級(jí)和d帶中心以下的Ti d軌道的最下移DOS說明了*OOH中間體和TiTaF_xC₂的Ti位點(diǎn)之間的結(jié)合較弱。為了探索通過摻雜F調(diào)諧電子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，計(jì)算了TiTaF_xC₂和TiTaC₂的電荷密度分布（圖5e）。它揭示了F原子在TiTaF_xC₂中充當(dāng)電子受體，其中電荷從金屬甚至相鄰的C原子轉(zhuǎn)移到F原子。據(jù)信電荷的重新分布調(diào)整了Ti位點(diǎn)的吸附能力。因此，調(diào)整后的電子結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化與 TiTaF_xC₂上關(guān)鍵中間體的結(jié)合，從而促進(jìn)酸中的OER過程，最終提高催化活性。

Min Feng, Jingle Huang, Yang Peng, Churong Huang, Xin Yue*, and Shaoming Huang. Tuning Electronic Structures of Transition Metal Carbides to Boost Oxygen Evolution Reactions in Acidic Medium. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02099

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