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1. Nat. Commun.: 界面工程打破RuO₂穩定性和活性極限，實現可持續水氧化

催化頂刊集錦：Nat. Commun.、Nat. Catal.、Angew.、AEM、AM、ACS Catal.等成果

設計具有增強穩定性和活性的催化材料對于可持續電化學能源技術至關重要。RuO₂是電解槽中用于析氧反應(OER)活性最高的材料，但它在反應過程中會遇到電化學氧化和溶解問題。因此，設計和制備同時具有高穩定性和活性的RuO₂電催化劑具有重要意義。近日，天津大學凌濤、南開大學胡振芃和中國臺灣同步輻射研究中心Chia-Hsin Wang等通過構建RuO₂/CoO_x界面，打破了RuO₂在中性和堿性環境中的穩定性和活性極限。

研究人員結合理論計算、原位X射線光電子能譜(XPS)和原位紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，證明了由于犧牲了CoO_x的氧化和界面電子效應，降低RuO₂溶解的驅動力和富集RuO₂上的電子來穩定RuO₂，因此RuO₂/CoO_x催化劑的穩定性顯著超過了塊狀RuO₂。此外，動力學同位素效應(KIE)、原位紅外反射(IR)和理論計算證實了界面的構建導致RuO₂/CoO_x界面周圍產生了高活性的Ru/Co雙原子位點，相應的協同作用在OER過程中吸附關鍵的氧中間體，優化了反應熱力學和動力學。

因此，RuO₂/CoO_x催化劑在中性和堿性條件下實現了優異的高OER活性，并具有優異的長期穩定性。具體而言，RuO₂/CoO_x催化劑在高達1.80 V_RHE的電位下連續測試20 h后，催化劑中Ru元素的含量仍接近100%；RuO₂/CoO_x在中性電解質中，僅需0.24 V的超低OER過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度。此外，當RuO₂/CoO_x催化劑在泡沫鎳上的載量增加到1.5 mg cm^-2時，RuO₂/CoO_x可以在1.92 V_RHE下產生400 mA cm^-2的電流密度。該項工作證明了利用界面效應同時提高RuO₂的穩定性和活性的可行性，并且也證明通過選擇合適的載體材料也可以從根本上解決RuO₂在酸性環境中的活性和穩定性問題。

Interface Eengineering Breaks Both Stability and Activity Limits of RuO₂ for Sustainable Water Oxidation. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33150-x

2. Nat. Catal.: 單原子Cu/ZrO₂催化劑中Cu₁-O₃位點實現高選擇性CO₂加氫

甲醇(CH₃OH)作為一種基本的工業原料，可用于合成一系列重要的工業化學品(如低碳烯烴和汽油)。由此可見，由CO₂催化轉化為甲醇的過程具有重要的商業價值。銅催化劑因其優良的催化活性和對合成甲醇的穩定性而受到廣泛關注。然而，由于銅物種的配位結構復雜，銅基催化劑中各種產物的實際活性位點難以確定。此外，銅納米顆粒的物理尺寸也對其催化性能的影響，這使得對CO₂加氫反應的實際活性銅位點的研究變得困難。雖然在對銅催化劑活性位點的研究上已經取得了重大進展，但關于催化劑與反應之間的結構-性能關系仍不清晰。

近日，福州大學譚理和復旦大學劉智攀等合成了一種高效的Cu₁/無定型ZrO₂單原子催化劑，其在相對較低的溫度(180°C)下實現CO₂加氫反應生成甲醇，其清晰的活性位點結構以及單一的產物分布清楚地揭示了催化劑結構與性能間的關系。實驗結果顯示，孤立的陽離子Cu₁-O₃在催化劑表面動態積累并且在催化過程中形成穩定的活性位點，在180°C的二氧化碳加氫過程中對甲醇具有高選擇性(100%)。

此外，銅單原子催化劑可以在附近氧原子的幫助下輕松解離氫并且激活CO₂生成HCOO*(甲醇合成的關鍵中間體)。更重要的是，小的銅團簇和/或納米顆粒是通過RWGS途徑形成CO的活性位點，而大的銅顆粒在低溫下幾乎不能激活CO₂。總的來說，銅單原子催化劑的特征幾何結構和獨特的活性之間的關系為銅催化CO₂加氫提供了深入的了解，并為未來單原子催化劑在熱催化CO₂轉化中的應用提供了理論指導。

The role of Cu₁-O₃ Species in Single-atom Cu/ZrO₂ Catalyst for CO₂ Hydrogenation. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0

3. Angew.: MXene上Pt和Sn調控d帶中心，抗CO中毒并高效催化MOR

直接甲醇燃料電池(DMFC)因其高能量密度、高便攜性和安全性而吸引了廣泛的研究興趣。并且DMFC的效率在很大程度上取決于甲醇氧化反應(MOR)催化劑的活性和耐久性。然而，由于催化劑在MOR反應會發生CO中毒，這嚴重降低了DMFC的效率。近日，中山大學曾志平、余丁山和蘇州科技大學楊鴻斌等通過一種漸進的一步電化學沉積策略，成功制備出了錨定在硒摻雜MXene載體上的納米合金(PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂)。

性能測試結果顯示，Pd/Se-Ti₃C₂催化劑(1046.2 mA mg^-1)的MOR質量活性是Pd/Ti₃C₂的2倍以上，說明在MXene上引入Se原子可以增強電子轉移，加速反應動力學。此外，通過Sn位點的配位，PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂催化劑(4762.8 mA mg^-1)顯示出優異的MOR質量活性，是Pd/Se-Ti₃C₂的4.5倍，優于許多其他報道的Pd基電催化劑。更重要的是，裝配有PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂電極的DMFC顯示出較大的功率密度(10.2 mW cm^-2)，遠遠高于商用的Pd/C。

實驗和理論計算表明，提高金屬晶體與Se摻雜MXene載體相互作用和優化Pd-Sn活性位點的分布可以調節催化劑的d帶中心，降低CO*中間體在Pd位點的吸附能和增強Sn位點上OH*的生成，加速MOR過程中隨后的解吸和氧化，從而導致反應過程中的高電流密度和高MOR質量活性。

Engineering Support and Distribution of Palladium and Tin on MXene with the Modulation d-Band Center for CO-resilient Methanol Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202209693

4. AEM: 配位多面體提高α-Co(OH)₂中氧空位的穩定性，實現高性能堿性HER

電催化水分解制氫受到越來越多的關注，因為它能夠將間歇性可持續能量儲存到化學燃料氫氣中。一般來說，電解必須在具有強離子強度的電解質中進行以實現合理的電流密度，這導致電催化劑對局部化學環境很敏感。雖然在堿性電解槽中有許多可進行析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的候選催化劑，但催化劑的元素浸出、溶解-再生和原位相變是不可避免的，這會對合成電極的活性和持久性產生不利影響。

基于此，山東大學王建軍和劉宏等通過將通過配位多面體(MoO₄^2-，WO₄^2-)錨定在α-Co(OH)₂表面，使其能夠在強堿性條件下高效穩定催化水分解產氫。一系列表征結果表明，添加的MoO₄^2-鉚接在電極表面可以通過調節活性位點的電子結構，穩定氧空位，從而有效地抑制了羥基離子侵蝕α-Co(OH)₂，提高了HER的動力學和穩定性。

另一方面，由于靜電排斥作用，靠近α-Co(OH)₂與電解液界面的MoO₄^2-降低了羥基離子進入α-Co(OH)₂的可能性，提高了催化劑的穩定性。更重要的是，與MoO₄^2-結構相似的WO₄^2-離子對α-Co(OH)₂也起到了有效的保護作用，這表明在α-Co(OH)₂表面鉚接配位多面體是在堿性電解質中穩定α-Co(OH)₂的通用策略。這項工作為探索功能離子提供了范例，并為堿性電解質中各種關鍵電化學應用的多功能電解質的設計提供了指導。

Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂ Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202351

5. AM: 缺陷碳的新型(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵合活性結構用于高效HER和ORR

Pt是對HER和ORR最有效的催化劑，然而，商用Pt/C催化劑的負載質量仍然較高。雖然非貴金屬催化劑已得到了廣泛的研究，但由于其催化活性較低，很難用于取代Pt。基于此，北京科技大學焦樹強、王明涌和武漢大學肖巍等通過將Pt單原子(Pt-SAs)和Co原子團簇(Co-ACs)固定在含氧缺陷的碳載體上，構建了一種(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵結構(PtSA/CoAC-O@ACTP)。

具體而言，新型原子分散(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵合活性位點是在富氧煤焦油瀝青(CTP)衍生的缺陷碳載體上設計和構建的，并且Co-O_y和Pt-O_x之間獨特的非鍵相互作用調節了含氧缺陷的化學場，并在Pt-d軌道中引入了額外的電子。非鍵(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化劑上的Pt負載量僅為為0.56 wt%，并且其具有優異的電催化性能：HER和ORR的質量活性分別高達64.4 A cm^-2 mg_Pt^-1(過電位為100 mV)和7.2 A cm^-2 mg_Pt^-1(0.8 V vs RHE)，其值遠高于商業的20% Pt/C。

此外，(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化劑還具有良好的穩定性，活性衰減較小，在加速降解試驗中優于20% Pt/C。機理研究進一步揭示(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵合結構調整了CTP的表面化學場，改變了Pt的電子分布，從而增強了HER和ORR活性。總的來說，該研究為開發具有低負載質量的高效鉑基電催化劑提供了一個新的思路，并且該工作中的電催化劑合成策略涉及具有豐富、低成本的煤焦油瀝青和低鉑負載量，顯示出巨大的擴大生產應用潛力。

Novel (Pt-O_x)-(Co-O_y) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202206960

6. AFM: 首次報道！結晶氮化碳實現在NIR下光催化制氫

將太陽能直接轉化為化學能，被認為是一種清潔和可再生的技術，可以緩解化石燃料對能源短缺和環境問題，因此，有效利用占太陽光譜主要百分比的近紅外(NIR)光對于光催化的實際應用具有重要意義。然而，單一NIR基光催化劑的開發仍然是一個巨大的挑戰。基于此，東北大學李犁和牛萍等報告了通過以單分子碳酰肼(CBZ)為前體的直接熔鹽策略開發了基于NIR的結晶氮化碳單一光催化劑(MC-CN)。

具體而言，來自前體本身的結構氧被直接引入CN框架中，以取代部分邊緣N位點而無需額外的處理和添加劑；通過熔鹽處理調整聚合過程，同時形成高結晶結構，確保高電荷轉移率。值得注意的是，僅在以CBZ為前體的樣品中觀察到結構性結合氧的晶體結構，而常見的含氧源尿素沒有顯示出類似的結果。同時，隨著光響應擴展到1400 nm，催化劑的n→π*激發顯著增強。此外，理論計算證實了帶隙隨著結構氧的引入而變窄和局部內電場的形成，可以增強光生電荷載流子的分離并促進電荷轉移。

因此，所制備的光催化劑在λ>700 nm的光催化活性是傳統CNs的11.6(λ>420 nm)和300(λ>450 nm)倍；MC-CN分別負載了Rh和Cr₂O₃作為制氫和制氧的助催化劑，在λ>420 nm的照射下，其表現出優異的H₂和O₂產率(分別為29.86 μmol g^-1和14.55 μmol g^-1)。更重要的是，MC-CN在λ=600 nm波長也具有整體水分解(OWS)能力。這項工作為開發基于NIR的光催化劑提出了可行的策略，這可能為設計用于能源和環境的先進催化劑提供思路。

A Crystalline Carbon Nitride Based Near-Infrared Active Photocatalyst. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207375

7. ACS Catal.: 揭示MnOH_x/Pt上羥基覆蓋率與CO轉化選擇性之間的相互作用

羥基(OH)和氧空位(V_O)已被證明在眾多用于C₁分子催化轉化的氧化物催化系統中至關重要。在PROX反應中，研究人員提出了表面OH可以與CO反應形成中間物質，其分解成具有較低能壘的CO₂。這些反應中的關鍵步驟是表面OH如何與CO反應，這與OH的類型和催化劑表面的覆蓋率有關。然而，很少研究OH覆蓋率(θ_OH)對CO轉化反應和H₂產生的影響。近日，大連理工大學傅強和中科院大連化物所慕仁濤等在Pt(111)襯底上構建了具有不同OH覆蓋率(θ_OH)的亞單層MnOH_x薄膜，并結合表面科學實驗和密度泛函理論計算揭示了其對超高真空(UHV)和一氧化碳中催化產H₂反應途徑的影響。

研究人員利用XPS和STM研究了D₂對Mn₃O₄/Pt(111)在室溫下的羥基化過程，得到了OH覆蓋率為94%的MnOH_x薄膜。結合表面科學實驗和DFT計算，詳細闡述了UHV和CO氣氛下表面OH的變化。結果表明，在UHV下退火時OH主要以H₂O的形式解吸；在CO氣氛下，結果表明反應類型受表面θ_OH和V_O密度的調節，并在CO氣氛下其可分為三個階段，隨著θ_OH減小：1.CO+2OH→CO₂+ H₂O(85%≤θ_OH≤94%)；2.CO+2OH→CO₂+H₂+O_L(O_L，晶格O；50%≤θ_OH≤85%)；3.2CO +2OH→2CO₂+H₂(26% ≤θ_OH≤50%)。

此外，隨著θ_OH降低和V_O增加，MnOHx/Pt(111)上的H結合減弱，而OH結合增強，這有利于生成H₂而不是H₂O。總的來說，這些結果有利于人們理解H或OH參與的CO轉化反應的機制，而且也為設計和制備通過調整OH和V_O密度來調節反應選擇性的催化劑提供了指導。

The Interplay between Hydroxyl Coverage and Reaction Selectivity of CO Conversion over the MnOH_x/Pt Catalyst. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03337

8. Small: EMSI觸發CuPd/CN上的界面電荷極化，促進NO₃^–選擇性轉化為NH₃

選擇性電催化硝酸鹽的轉化在處理硝酸鹽廢水方面具有巨大潛力，同時該方法能夠產生高附加值的氨。然而，由于缺乏具有高活性和選擇性的電催化劑，目前硝酸鹽制氨技術的發展與實際應用仍然受到阻礙。基于此，浙江工業大學王亮和王鴻靜等設計并合成了金屬有機框架衍生的CuPd雙金屬納米粒子/氮摻雜碳(CuPd/CN)納米陣列，用于電催化硝酸鹽高效電合成氨。

實驗結果表明，由TCPP配體衍生的CN載體能夠有效負載致密和小尺寸的CuPd雙金屬納米顆粒(CuPd NPs)，并且CuPd NP和CN載體之間存在強的電子金屬-載體相互作用(EMSI)；在構建的CuPd/CN體系中，Cu-Pd雙金屬效應可以增強EMSI效應，觸發CuPd NPs和CN載體之間的界面電荷極化，使Cu原子位點缺失電子，有利于硝酸根離子的富集。而且，具有調制電子結構的Cu和Pd可以作為雙活性位點催化選擇性硝酸鹽向氨的轉化。

盡管CN本身對硝酸鹽到氨的轉化效率低下，但EMSI可以顯著提高CuPd NPs在硝酸鹽合成氨的法拉第效率、選擇性和穩定性。電化學研究表明，在泡沫銅催化劑上生長的CuPd/CN(CuPd/CN/CF)具有出色的電催化NO₃^–轉化為NH₃的能力(即96.16%的NH₃法拉第效率、92.08%的NH₃選擇性以及NH₃的產率為0.0904 mmol h^-1mg^-1_cat)。該研究為設計具有EMSI效應的負載型金屬催化劑用于選擇性NO₃^–向NH₃電催化轉化提供了新的策略。

Electronic Metal-Support Interaction Triggering Interfacial Charge Polarization over CuPd/N-Doped-C Nanohybrids Drives Selectively Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203335

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