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陳忠偉/王新/羅丹,最新AM!

本文報道了一種“共晶溶劑化殼”的概念

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成果展示

水系鋅離子電池(Zn-ion batteries, ZIBs)因其低成本、高安全性而受到下一代儲能技術的青睞。然而,在高電流密度和低溫下,不穩定的剝離/沉積過程導致嚴重的枝晶生長,阻礙了其實際應用。基于此,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、華南師范大學王新教授和羅丹副研究員(共同通訊作者)等人報道了一種“共晶溶劑化殼”的概念,其中Zn2+的外溶劑化殼由2-丙醇組成。通過添加具有不同碳鏈長度和異構體的醇,醇分子通過替換水分子來構建共晶層,從而調節外溶劑化殼。共晶溶劑化殼與Zn表面上的特定晶面具有很強的親和力,這可以促進Zn金屬的定向沉積。
此外,“共晶溶劑化殼”表現出良好的剝離動力學,特別是在低溫下,呈現出快速可靠的電化學性能。因此,即使在高電流密度(15 mA cm-2)下,2-丙醇復合電解液中的Zn|Zn負極在500 h內仍表現出顯著的循環穩定性,這優于文獻中已報道的最近的電解液溶劑化結構設計。由于“共晶溶劑化殼”的結構優勢,具有150 mAh的Zn|V2O5袋式電池在-20 °C的低溫下循環可以獲得顯著的性能。該工作為在極端條件下實現ZIBs的快速充電和長期循環能力提供了一種新的策略。
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圖1. 共晶溶劑化結構示意圖

背景介紹

開發安全、低成本的儲能技術是實現可持續發展的一條關鍵途徑。其中,水系鋅離子電池(ZIBs)由于Zn的理論容量高、安全性好和成本低而引起了廣泛的研究興趣。然而,Zn負極的電化學腐蝕、析氫和枝晶生長導致ZIBs的循環性能較差,在高電流密度、活性材料負載和放電深度(DOD)下更為嚴重。此外,由于反應動力學遲緩,ZIBs在低溫下的電化學性能嚴重惡化。因此,制定合理的策略來提高Zn負極的可逆性至關重要,尤其是在惡劣條件下。研究表明,調節水電解質的溶劑化結構可以改變Zn沉積和枝晶生長的行為。目前,大多數研究集中于Zn2+的內溶劑化殼。但是,極性溶劑化分子也被證明存在于外溶劑化殼中。此外,外溶劑殼層結構與Zn沉積過程之間的關系以及潛在的機理從未被揭示。

圖文解讀

隨著水電解質中2-丙醇含量的增加,同步輻射擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)顯示出相似的配位數和Zn-O鍵長度(1.6 ?)。2-丙醇復合電解質中Zn2+的配位不變,表明Zn2+仍以Zn(H2O)62+配位,不影響Zn2+的內溶劑化殼。通過對比MD模擬中30% 2-丙醇復合材料與常規電解質的徑向分布函數(RDF),發現除了2-丙醇新觀察到的峰值外,水和OTf-的峰值沒有明顯變化。此外,在3.1 ?處觀察到新的強化峰,可能是由于Zn2+與2-丙醇的相互作用,證實了2-丙醇在溶劑化外殼層的存在。結果表明。通過分子、2-丙醇分子、OTf-分子和水分子之間的相互作用力,形成了較好的“共晶溶劑化殼”。
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圖2. 研究Zn2+溶劑化結構
利用GIXRD發現在常規電解質中,Zn的沉積取向是隨機的,而在2-丙醇復合電解質中,不含Zn的沉積取向是優選的。隨著2-丙醇含量的增加,接觸角逐漸減小,表明復合電解質的界面潤濕性有所改善。
在常規電解質中,由于Zn成核過程不均勻導致Zn枝晶的生長,Zn會優先沉積在Zn枝晶而不是平面上。在2-丙醇復合電解質中,Zn的沉積更平坦、更光滑,沒有觀察到Zn枝晶生長,由于“共晶溶劑化殼”增強了Zn的均勻成核。在常規電解質中,可以觀察到嚴重的Zn枝晶,而在2-丙醇電解質中Zn枝晶生長被顯著抑制。因此,由于Zn金屬的非定向沉積和腐蝕導致形成多孔而稀疏的Zn枝晶。
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圖3. Zn負極的表征
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圖4. 低溫下的表征
在電流密度為1 mA cm-2、面積容量為1 mAh cm-2下,使用2-丙醇復合電解質的Zn|Zn對稱電池具有超過3000 h的超長循環壽命,而使用傳統電解質的電池只有大約60 h的有限循環壽命。當電流密度提高到15 mA cm-2時,在放電深度(DOD)為51.2%、面積容量為15 mAh cm-2下,使用30% 2-丙醇復合電解質的Zn|Zn對稱電池仍表現出穩定的循環性能(500 h),優于使用甲醇、乙醇或1-丙醇復合電解質的對稱電池。通過分析線性動電位極化曲線,發現30% 2-丙醇電解質中的Zn電極(-0.82 V vs. SCE)比傳統電解質(-0.84 V vs. SCE)表現出更強的腐蝕電位。在電流密度為2 A g-1下,當進行1500次循環后,Zn|V2O5電池仍顯示出79.6%的容量保持率。當活性物質負載量為5 mg cm-2時,Zn|V2O5電池在2000次循環后仍保持260.4 mAh g-1,為初始比容量的69.5%。在電流密度為5 A g-1時,仍可以在5000次循環中獲得良好的循環穩定性和較高的庫侖效率。
此外,還可以在-40 °C的低溫下觀察到Zn|Zn對稱電池中超過4000 h的穩定充電和放電過程,表明了超穩定的Zn沉積過程。當-20 °C低溫時,Zn|V2O5電池在2000次循環中每循環僅顯示0.56%的容量衰減,庫侖效率接近100%。采用2-丙醇復合電解質的150 mAh袋式電池具有良好的循環穩定性,在第50次循環到第1000次循環之間表現出超低容量衰減率。
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圖5.電化學性能

文獻信息

Regulation of Outer Solvation Shell toward Superior Low-temperature Aqueous Zinc-ion Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207344.
https://doi.org/10.1002/adma.202207344.

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