1. Adv. Mater.：提高10倍左右！Pd-Sb RHs助力EOR和ORR

晶相工程（Crystal phase engineering）是設計具有優(yōu)化活性和穩(wěn)定性的貴金屬基催化劑的重要策略。從熱力學的角度來看，合成非常規(guī)的貴金屬相仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。基于此，廈門大學黃小青教授、南京師范大學李亞飛教授和溫州大學張穎助理研究員（共同通訊作者）等人報道了一類具有非常規(guī)菱面體Pd₂₀Sb₇相的新型Pd基納米結構（Pd-Sb RHs）。

具有高比例暴露（003）表面的菱面體Pd-Sb RHs可以用作乙醇氧化反應（EOR）、氧還原反應（ORR）和鋰-空氣電池的選擇性、活性和穩(wěn)定的三功能電催化劑。在堿性介質下，Pd-Sb RHs對EOR和ORR的質量活度分別為3.48 A mg_Pd^-1和0.71 A mg_Pd^-1，分別是商業(yè)Pd/C的8.9倍和10.1倍。

此外，所構建的鋰-空氣電池在電流密度為100 mA g^-1下表現(xiàn)出0.24 V的低充放電電壓差和出色的穩(wěn)定性。電化學測量和密度泛函理論 (DFT) 計算表明，Pd和Sb原子在Pd₂₀Sb₇（003）上的特定有序排列可以減輕中間體的結合強度，從而提高EOR和ORR的電活性。該工作強調了控制具有非常規(guī)合金相和形態(tài)的貴金屬基納米材料在催化及其他方面的重要性。

Pd-Sb Rhombohedron with Unconventional Rhombohedral Phase as Trifunctional Electrocatalyst. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206528.

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2. Adv. Energy Mater.：Pt原子層促進非酸性介質中的HER

鉑（Pt）基電催化劑對析氫反應（HER）表現(xiàn)出高性能，因為它們可以促進緩慢的水離解動力學。為在非酸性介質中開發(fā)高效的Pt基催化劑，德國錫根大學楊年俊教授、中科院山西煤炭化學研究所童希立副研究員和中科院上海硅酸鹽研究所崔香枝研究員（共同通訊作者）等人報道了一類具有Rh核和幾個Pt原子層（Rh@Pt_nL, n=1, 2, 2.6）殼的Pt基電催化劑。

表征發(fā)現(xiàn)，Rh核上的超薄Pt原子層可以調節(jié)Rh@Pt_nL電催化劑的電子結構，產(chǎn)生配體、壓縮應變和電子轉移的綜合效應。因此，Rh@Pt_nL電催化劑在堿性和中性介質中的HER活性明顯高于RhPt合金、Rh/C和商業(yè)Pt/C催化劑。在1.0 M KOH中，Rh@Pt_2L電催化劑在電流密度為10 mA cm^-2下的過電位僅為5 mV。

密度泛函理論（DFT）計算證實，這種Rh@Pt_2L電催化劑在非酸性介質中的優(yōu)異HER活性歸因于氫氣產(chǎn)生過程中氫解吸的增強和能量勢壘的降低。盡管需要在Rh@Pt_nL電催化劑上做出更多研究，但本研究為設計和比較具有核-殼結構的高效HER電催化劑以實現(xiàn)在非酸性介質中高效制氫提供了指導。

Pt Atomic Layers Boosted Hydrogen Evolution Reaction in Nonacidic Media. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201548.

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3. Nano-Micro Lett.：Co@CNTs?Ru在全pH高效催化析氫

探索用于析氫反應（HER）的高活性但廉價的電催化劑對于電化學水分解制氫至關重要。基于此，浙江大學/西安工業(yè)大學潘洪革教授、復旦大學吳仁兵教授和武漢紡織大學尚斌講師（共同通訊作者）等人報道了一種采用溶菌酶（Lys）輔助的沸石咪唑骨架（ZIF）驅動策略，分別將鈷（Co）和釕（Ru）納米顆粒限制在N-CNTs的內表面和外表面，合成了多組分催化劑（Co@CNTs?Ru）。

引入Ru主要是因為其與氫的鍵合強度相似，但價格比Pt低得多。得益于由協(xié)同電子耦合和促進的電子/質量傳遞路徑引起的H中間體的優(yōu)化吸附能，Co@CNTs?Ru復合催化劑在所有pH范圍內都表現(xiàn)出前所未有的HER活性，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）溶液中，在電流密度為10 mA cm^-2下過電位分別僅為10、32和63 mV。

這種催化性能不僅優(yōu)于最先進的Pt/C催化劑，而且可能代表之前報道的所有TM基催化劑中的新紀錄。此外，值得強調的是，N-CNTs外表面的固定化Ru負載量僅約為2.6 μg per electrode area?~?cm^-2，明顯低于所有報道的Ru基HER催化劑。超細納米顆粒、合金或單原子沉積在碳載體上，進一步證明了材料成本方面的優(yōu)勢。本工作可能為碳負載金屬催化劑的合理設計提供新的見解，以供實際應用。

Inner Co Synergizing Outer Ru Supported on Carbon Nanotubes for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00933-2.

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4. Nat. Commun.：n-Cu/BP高效制取氫氣

單原子催化劑（SACs）提供了最大的原子利用效率，高電負性雜原子在協(xié)調反應性單金屬原子以防止團聚方面發(fā)揮著至關重要的作用。然而，這些強配位鍵會降低配位金屬原子的電子密度，從而影響它們的催化活性。基于此，重慶大學王煜教授（通訊作者）等人報道了一種使用氫輔助的室溫光化學策略，在二維（2D）黑磷（BP）載體上，在不借助雜原子的情況下，生產(chǎn)具有非強配位M-P₃結構的穩(wěn)定且高負載的SACs（Cu、Co）。

可見光誘導的BP層上氫自由基（H）的形成，對于制備金屬原子負載高達11.3% 的高負載相鄰近Cu單原子（n-Cu/BP）至關重要。其中，具有優(yōu)化電子性質和化學活性的富電子金屬原子中心由低電負性P原子構成。密度泛函理論（DFT）計算表明，單原子Cu的活性位點表明ΔG_H?接近于零，用于析氫。

相鄰的Cu SAC表現(xiàn)出高水解離活性，顯著超過孤立的Cu SAC和Cu納米團簇。當引入Co原子時，n-Cu/BP的轉換頻率（TOF）為0.53 H₂ s^-1，仍然顯示出高于相鄰Co SAC（n-Cu/BP，0.12 H₂ s^-1）和雙原子CuCo/BP（0.17 H₂ s^-1）。該工作提供了高負載SACs的簡單設計和制備，以及相鄰單原子配置對增強動力學的重要性。

Photoinduced loading of electron-rich Cu single atoms by moderate coordination for hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33275-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33275-z.

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5. Nat. Commun.：IrMo/CNT助力堿性和酸性HER

在堿性溶液中，析氫反應（HER）的緩慢動力學導致酸性和堿性電解質之間存在較大的活性差距。基于此，華南理工大學崔志明教授和武漢大學陳勝利教授（共同通訊作者）等人報道了一種負載在碳納米管（CNTs）上的金屬間化合物IrMo電催化劑（IrMo/CNT），它在酸性和堿性中均表現(xiàn)出良好的HER活性。

此外，IrMo/CNT在堿性HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的內在活性，在15?mV的過電位下比活性為0.95?mA cm_Ir^-2，是商業(yè)Ir/C（0.066?mA cm_Ir^-2）和 Pt/C（0.1?mA cm_Pt^-2）的14.4和9.5倍。更重要的是，與商業(yè)Ir/C和Pt/C相比，IrMo/CNT顯著縮小了酸性和堿性電解質之間的HER動力學差距。

密度泛函理論（DFT）計算表明，在IrMo的Mo位點穩(wěn)定吸附的OH觀察劑可以穩(wěn)定水離解產(chǎn)物，從而產(chǎn)生熱力學有利的水離解過程。除提供一種先進的電催化劑外，該工作還為合理設計理想的HER電催化劑提供了指導，用于通過穩(wěn)定吸附的OH觀察劑進行堿性水分解。

OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33216-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33216-w.

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6.?Adv. Sci.：調節(jié)鈷活性位點氧化態(tài)增強Li-S電池中多硫化物轉化

鋰-硫（Li-S）電池具有理論比能量密度高（2600 Wh kg^-1），作為儲能系統(tǒng)具有很大的應用前景。然而，Li-S電池的實際應用受到以下問題的阻礙：硫（S₈）和硫化鋰（Li₂S）的絕緣特性、S₈在充放電過程中的巨大體積變化、多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應和緩慢的硫轉化動力學，導致比容量低、倍率性能和循環(huán)性能差。基于此，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、河北工業(yè)大學張永光教授、華南師范大學金名亮教授和王新副教授（共同通訊作者）等人報道了一種獨特的Co₃O₄/N摻雜還原氧化石墨烯（Co₃O₄/N-rGO）復合材料，作為Li-S電池的有利硫固定劑和促進劑。

所制備的Co₃O₄納米多面體（Co₃O₄-NP）和Co₃O₄納米立方體主要分別暴露在（112）和（001）表面，具有不同的Co²⁺/Co³⁺位點原子構型。實驗和理論計算證實，具有與四面體配位Co²⁺位點不同氧化態(tài)的八面體配位Co³⁺（Co³⁺_Oh）位點優(yōu)化了多硫化鋰的吸附和催化轉化。特別是負載在N-rGO上的Co₃O₄-NP晶體暴露出具有大量Co³⁺_Oh活性位點的（112）平面，對多硫化物表現(xiàn)出更強的吸附性和優(yōu)異的催化活性，從而抑制了穿梭效應。

實驗測試發(fā)現(xiàn)，S@Co₃O₄-NP/N-rGO正極具有優(yōu)異的電化學性能，例如在1 C下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在500次循環(huán)中容量衰減率低至0.058%，具有高達3 C的倍率性能和面積容量達到4.1 mAh cm^-2。這種結合晶體表面工程和氧化態(tài)調節(jié)策略的催化劑設計也為解決Li-S電池的復雜問題提供了新的方法。

Oxidation States Regulation of Cobalt Active Sites through Crystal Surface Engineering for Enhanced Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202202352.

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7. Small：精確調控單個Fe-N₄位點實現(xiàn)高效的仿過氧化物酶催化

單原子位點催化劑（single-atom sites catalysts）的催化活性和選擇性很大程度上取決于載體結構和中心金屬配位環(huán)境。然而，進一步優(yōu)化電子結構以提高催化性能通常受到載體與金屬原子之間強配位效應的阻礙。基于此，中國科學技術大學吳宇恩教授和周煌博士、南京師范大學李亞飛教授（共同通訊作者）等人報道了通過調節(jié)Fe自旋態(tài)可在固定的配位單原子Fe位點增強酶模擬催化性能。

通過X射線吸收精細結構、⁵⁷Fe M?ssbauer光譜和與溫度相關的磁化測量表明，改變熱解溫度可以很好地控制Fe在單個Fe-N₄位點的自旋態(tài)。與高自旋結構（t_2g³ e_g²）相比，中自旋Fe位點催化劑（t_2g⁴ e_g¹）表現(xiàn)出更高的過氧化物酶模擬活性。更重要的是，基于酶的系統(tǒng)實現(xiàn)了比色傳感器對H₂O₂和葡萄糖的靈敏檢測，具有高催化活性和選擇性。

此外，密度泛函理論（DFT）計算證實，中間自旋Fe-N₄促進了OH*解吸過程，從而大大降低了反應能壘。這些發(fā)現(xiàn)提供了一種設計高活性仿酶催化劑的途徑，以及一種調節(jié)金屬位點自旋態(tài)來增強其催化性能的工程方法。

Precise Regulation of Iron Spin States in Single Fe-N₄ Sites for Efficient Peroxidase-Mimicking Catalysis. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204015.

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8. Small：Ni@WTe₂電催化CO₂還原為HCOOH

在溫和條件下，實現(xiàn)二氧化碳（CO₂）轉化為甲酸（HCOOH）的高效轉化，是一種減少溫室氣體排放和緩解能源危機的有希望的手段。基于此，香港城市大學曾志遠教授和日本東北大學李昊教授（共同通訊作者）等人報道了使用范德華校正進行自旋極化密度泛函理論（DFT+D3）計算，以分析錨定在二碲化鎢（WTe₂）上的七種金屬（Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、In和Sn）的催化活性單層（M@WTe₂），并篩選有利的CO₂還原途徑。

通過利用自旋極化DFT+D3計算，作者系統(tǒng)地研究了電催化CO₂RR在M@WTe₂（M=Cu、Ni、Fe、Ti、Zn、In和Sn）上的反應機理。理論結果表明，Ni@WTe₂具有高HCOOH選擇性、具有超低限制電位（-0.11 V vs. RHE）和抑制HER性能。此外，Ni@WTe₂相對負的結合能、較高的擴散勢壘和AIMD結果表明該體系具有出色的活性和穩(wěn)定性。

作者分析發(fā)現(xiàn)，與其他分析的單原子元素相比，Ni和吸附物的適度結合強度使每個質子化步驟和最終解吸更加容易。此外，還發(fā)現(xiàn)Cu@WTe₂是一種良好的合成CH₃OH催化劑，具有相對較低的ΔG（0.38 eV）。該研究為高選擇性、高附加值產(chǎn)品HCOOH提供了一種很有前景的CO₂RR催化劑。作者希望這些發(fā)現(xiàn)有助于實驗和理論研究，以進一步探索先進的2D材料作為高效的CO₂RR電催化劑。

Boosting Electrocatalytic Reduction of CO₂ to HCOOH on Ni Single Atom Anchored WTe₂ Monolayer. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202203759.

https://doi.org/10.1002/smll.202203759.